книги из ГПНТБ / Стрижевский, И. В. Хемотроника

ные счетчики, системы с электрическими двигателями и тахометрами пли тахогенераторами и механическими фильтрами, пневматические и гидравлические интеграторы, PC-цепи, интег| аторы на базе операционных усилителей и т. д. В последние годы все большее внимание привлекают электрохимические интеграторы, которые в большинстве случаев не уступают электромеханическим, магнитным и электростатическим приборам ни по кратности измере­ ния считывающего параметра, ни по точности работы в ре­ жиме интегрирования. Кроме того, они, как правило,

потребляют значительно меньшую мощность и имеют меньшие габариты. Уступают они лишь в быстродействии, т. е. в частоте считывающего сигнала и времени изменения считывающего параметра во всем динамическом диапазоне.

Простейшим электрохимическим интегратором диффу­ зионного типа является диод-интегратор (рис. 9). Стек­ лянный корпус 1 прибора помещен в защитный кожух 2, имеющий смотровые окна 3. Корпус разделен внутри иа два отсека пористой перегородкой 4, играющей роль диффузионного барьера. Перегородка обычно представ­ ляет собой пористый керамический диск или пластину из спрессованного стеклянного порошка. Иногда приме­ няется сплошная перегородка, имеющая капилляр, сое­ диняющий отсеки прибора.

Оба отсека заполняются одним и тем же раствором, образующим с электродами 5 обратимую окислительновосстановительную систему. В интегрирующих диодах обычно используется система йод—йодид с инертными электродами. При прохождении тока между электродами ионы трийодида ІТ восстанавливаются около катода до йодида I ”, а около анода йодид окисляется до трийодида. Концентрация йодистого калия в растворе в сотни раз превышает концентрацию йода, поэтому изменение кон­

60

центрации йодида при прохождении тока через интегратор чрезвычайно мало. Концентрация ионов трийодида в от­ секах, изменяющаяся под действием тока в соответствии с законом Фарадея, пропорциональна количеству элек­ тричества, прошедшего между электродами интегратора,

и

ДС = к J I„(t)dt

л

Изменение концентрации ионов трийодида в отсеках может быть определено визуально пли путем измерения э. д. с. Как известно, водный раствор йодистого калия — прозрачная бесцветная жидкость, а раствор йода имеет характерный бурый цвет. При изменении концентрации ионов трийодида раствор изменяет свой цвет. Для опре­ деления степени окрашенности раствора используют цвет­ ные эталоны. Ошибка при этом достигает 10%. ио во мно­ гих случаях такая точность вполне достаточна. Для большей точности концентрацию ионов можно определять, измеряя концентрационную э. д. с. между электродами. Благодаря изменению концентрации раствора в анодпом и катодном отсеках работающий интегратор представляет собой концентрационный элемент, э. д. с. которого зави­ сит от разности концентрации в анодпом и катодном отсе­ ках. Если концентрации ионов трийодида в катодном отсеке С1 меньше концентрации этих же ионов в анодном отсеке С,, то общая э. д. с.

Таким образом, определив э. д. с., развиваемую электро­ химическим интегратором, мы можем судить об изменении концентрации ионов трийодида в катодном и анодном отсеках интегратора, а следовательно, и о количестве электричества, прошедшего через интегратор за исследуе­ мый отрезок времени.

Концентрационные интеграторы-диоды могут интегри­ ровать не только медленно, но и быстро меняющиеся сигналы, однако считывание' концентрационной э. д. с. должно производиться только после выравнивания кон­ центрации во всем объеме. Интервал времени между

61

выключением сигнала и установлением равномерной кон­ центрации, необходимой для считывания, в интеграторахдиодах некоторых типов может быть равен одному часу. Этот период тем меньше, чем меньше объем камеры; в связи с этим интегральным отсеком обычно служит отсек мень­ шего объема.

Наличие в интеграторе перегородки препятствует из­ менению концентрационной э. д. с. во времени. В этом смысле интегрирующий двухполюсник обладает «памятью». В некоторых конструкциях при отключении концентра-

Рис. 10. Дііод-шітегрпторм с мплі.ім градиентом концентрации между анодной н катодном камерами

циоішого диода-интегратора обратная диффузия, вырав­ нивающая концентрацию в отсеках прибора, настолько мала, что концентрация изменяется не более чем на 5% за 30 суток.

Память такого прибора можно еще больше повысить, если в водный раствор электролита добавить органический растворитель с большим коэффициентом растворения йода. Этой смесью пропитывается только пористая пере­ городка. Перемешивания смеси q раствором без органи­ ческого растворителя, заполняющего отсеки интегратора, не происходит благодаря капиллярным силам, удерживаю­ щим смесь в пористой перегородке. Такое неоднородное распределение электролита приводит к существенному увеличению концентрации йода в перегородке и как след­ ствие к уменьшению диффузионных утечек через нее.

Идея об увеличении памяти электрохимического ди­ ода-интегратора с помощью добавления в раствор орга­ нического растворителя впервые высказала в 1958 г. Было создано несколько конструкций таких приборов; два из них показаны на рис. 10. Первый прибор прѳдстав-

62

ляет собой стеклянную колбу, разделенную перегородкой из пористого стекла 1 на два отсека. Электроды 2 и 3 из платиновой проволоки для увеличения их площади-вы­ полнены в виде спирали. Жидкостной парой служит вод­ ный раствор йодида калия и нитробензол, хорошо рас­ творяющий йод. При заполнении интегратора в каждый из отсеков впрыскивают одионормальный раствор йодида калия, насыщенный нитробензолом; последний всасыва­ ется пористой перегородкой. После удаления избытка раствора оба отсека заполняют водным раствором йодида калия без нитробензола.

Заметим, что диффузионным барьером теперь служит не столько пористая перегородка, сколько слой раствора, содержащий органический растворитель с большим коэф­ фициентом растворимости йода. Пористая перегородка нужна лишь для предохранения этого слоя от перемеши­ вания с основным электролитом. Поэтому от пористой перегородки можно вообще отказаться, если сама конст­ рукция прибора предохраняет слой электролита с орга­ ническим растворителем от перемешивания с чистым электролитом. Такая конструкция интегратора показана на рис. 10, б. В нижней части стеклянного капилляра U-образной формы находится электролит с добавкой органического растворителя, а выше — обычный водный раствор йодида калия. Чтобы слой электролита в нижней части корпуса был неподвижен, его желатинизируют агаром. К сожалению, прибор данной конструкции плохо выдерживает ударные, вибрационные и температурные нагрузки; при их воздействии все же происходит переме­ шивание электролита.

Главным недостатком всех рассмотренных нами инте­ граторов является то, что они не дают возможности произ­ водить считывание в процессе интегрирования. При счи­ тывании требуется отключить интегратор от источника сигнала и еще выждать некоторое время, в течение кото­ рого в отсеках прибора установится равномерная кон­ центрация.

Для определения изменения концентрации реагирую­ щих ионов в растворе индикаторного отсека может быть использован способ непрерывного электрического счи­ тывания, основанный на зависимости предельного тока от средней концентрации активной компоненты. Для этого в индикаторный отсек интегратора-диода помещают вспо-

63

мигательный считывающий электрод. Между ним и об­ щими электродами включается поляризующая батарея. Предельное значение тока, протекающего в этой цепи, пропорционально средней концентрации в индикаторном отсеке и, следовательно, пропорционально интегралу по времени от тока, протекающего через основные электроды интегратора.

Дальнейшее усовершенствование концентрационных интеграторов привело к созданию интеграторов-тетродов. Типичная конструкция интегратора такого типа схема­

тично изображена на рис. 11, а. Интегратор состоит из стеклянного корпуса 1, разделенного на две камеры I и II, связанные капилляром 2, являющимся диффузионным барьером. В камере I помещен электрод / , называемый входным, а в камере I I — общий электрод С, считываю­ щий электрод R и экранирующий электрод S. Все элек­ троды выполнены из платиновой сетки. Диаметр интегра­ тора 0,6—0,7 см, длина 1,25 см. На рис. 11, б показана схема включения интегратора. На электроды R и С по­ дается напряжение от батареи Ел', в эту цепь включен микроамперметр. Электрод R отрицателен относительно электрода С. Смещение на электроды S, J подается от батареи Es, причем электрод S отрицателен относительно электрода J. Источник входного тока включен между электродами / и С. Показания амперметра в цепи батареи Er являются мерой концентрации йода в интегральной зоне. Поскольку концентрация йода прямо пропорцио­ нальна интегралу входного тока интегратора, амперметр можно откалибровать сразу в микрокулонах.

64

В интегральной зоне 3 происходит восстановление йода до йодида около электрода R и окисление йодида до йода около электрода С. В результате концентрация йода в этой зоне не меняется, и, пока происходит интегри­ рование входного тока, можно получить постоянный электрический сигнал считывания.

Интегрируемый ток подается между электродами / и С и вызывает увеличение концентрации йода в интеграль­ ной зоне. Объем этой зоны очень мал по сравнению с резервуарной камерой I, так как электроды R и С рас­ положены близко друг к другу. Поэтому ионы йода, сформированные около электрода С, стремятся диффун­ дировать через раствор электролита в интегральную зону. Диффузия йода из резервуарной зоны в инте­ гральную ограничена капилляром и экранирующим элек­ тродом S.

венно, что такую операцию трудно осуществить, строго

расстоянием между общим и считывающим электродами, обычно очень мала; межэлектродное расстояние 0,01 см. Сохранить эти размеры при указанном способе изготов­ ления очень трудно. Делались попытки использовать разделительную прокладку из алмазного порошка. Про­ кладка состояла всего из шести алмазных частиц диамет­ ром 0,015 см, нанесенных на считывающий электрод. Пробовали применить разделительную прокладку из по­ рошка окиси алюминия. Но та и другая прокладки ока­ зались непригодными для внедрения в промышленное производство.

Для массового производства были предложены инте­ граторы усовершенствованной конструкции, свободные от упомянутых недостатков. Один из таких приборов представлен на рис. 12.

В нем использованы прецизионные блоки из специаль­ ного стекла и керамические втулки; те и другие предназ­ начены для объединения, разделения и крепления от­ дельных деталей прибора. Материалом для блоков служат

мелкие однородные стеклянные частицы, которые под давлением и при высокой температуре сплавляют в не­ пористую массу, обладающую всеми свойствами стекла. Обычно используют известковое стекло с высоким со­ держанием кремния и без примесей тяжелых металлов; температурный коэффициент расширения стекла должен быть близким к коэффициенту расширения металлических деталей прибора. — -у -I

В интеграторе имеются четыре электрода: входной J, экранирующий S , считывающий R и общий С. Электроды

66

электрод R и общий электрод С разделены олень тонкой керамической прокладкой 6. Для управления характери­ стиками интегратора, зависящими от размеров интеграль­ ного отсека, толщина прокладки обычно колеблется в пре­ делах 0,001—0,025 см. Дно интегратора выполняется в виде стеклянного блока 7.

Все электроды снабжены двумя стерженьками разной длины. Короткий стерженек служит для крепления и уста­ новки электрода в соответствующем стеклянном блоке, а длинный является электродным выводом, связывающим каждый из электродов с внешней цепью. В каждом блоке имеются отверстия для электродных выводов. Интегратор заполняется электролитом через заливочное отверстие 8 после того, как все три блока сплавлены в общий корпус

ивыводы укреплены в стенках корпуса.

Всплавленном виде блоки представляют собой ком­ пактную конструкцию. Для наглядности на рисунке она сильно увеличена по вертикали: в натуре прибор похож на толстую пуговицу диаметром менее 1 см. При изго­ товлении прибора наиболее трудно соблюсти весьма малое расстояние между считывающим и общим электродами.

Вданной конструкции это расстояние определяет тол­ щина прокладки 6, равная нескольким тысячным долям сантиметра; изготовление такой керамической прокладки крайне сложно.

Предложен оригинальный способ изготовления этого узла с очень малым расстоянием между электродами. На поверхность одного электрода наносится методом ис­ парения или осаждения тончайший слой вещества опре­ деленного состава, а другой электрод при сборке накла­ дывается вплотную на это покрытие. Вещество покрытия после заполнения прибора электролитом растворяется в электролите, и расстояние между электродами получа­ ется равным толщине покрытия. От вещества покрытия требуется не только хорошая растворимость в электро­ лите: в растворенном виде оно должно быть инертным по отношению к электролиту, так как в противном случае работа прибора быстро нарушится. После сборки прибора его нагревают до температуры размягчения стекла, при которой происходит спайка всех частей прибора в одно целое; в связи с этим точка плавления вещества должна быть выше точки плавления стекла.

5* 67

Известно большое число солей металлов, удовлетворяю­ щих перечисленные требования. Например, хлорид бария ВаС12, имеющий высокую точку плавления, хорошо растворяется в водном растворе йодида калия и инертен к раствору этого электролита. Могут быть использованы и другие соли бария, а также соли кальция, магния, алю­ миния. Методы нанесения этих солей на металл в виде тонких равномерных покрытий хорошо известны. Опи­ санным методом можно получать межэлектродные рас­ стояния в тысячные доли миллиметра.

Кроме рассмотренного нами прибора известны многие модификации концентрационных тетродов. Но уже из од­ ного примера видно, какие сложные технологические проблемы возникают при массовом выпуске таких при­ боров. Возможно, преодолеть эти проблемы удастся с помощью планарных конструкций, предложенных Р. Щ. Нпгматулиным и другими в 1967 г. Планарная конструкция электрохимических преобразователей пре­ дусматривает расположение электродов в одной плоскости и создание над ними тонкого слоя электролита. Такое устройство позволяет изготовлять в одном технологиче­ ском цикле не только электродную систему, но и все дру­ гие элементы прибора, т. е., иными словами, изготовлять функциональные узлы на базе тонкопленочной технологии.

Концентрационные тетроды-интеграторы могут по­ служить основой устройства для интегрирования слабых сигналов низких частот, для выдержки времени, измерения интегральных эффектов, а также для устройств памяти. Так как интегральный отсек гораздо меньше общего объема электрохимического тетрода, то выходной ток прибора намного превышает входной ток. Это позволяет использовать тетрод-интегратор в качестве усилитель­ ного элемента низкочастотных сигналов.

Усилители

Проблема усиления электрических сигналов инфранизких частот до настоящего времени не может считаться решен­ ной. «Дрейф нуля» усилителя постоянного тока, обуслов­ ленный собственными шумами усилителя на электронных лампах и транзисторах, а также внешними факторами, стал классической задачей электроники; ежегодно ей

68

посвящаются десятки научных работ. В усилительной технике эта задача частичпо решается путем переноса сйектра усиливаемого сигнала в более высокочастотную область или усиления по высокой частоте и обратного преобразования высокой частоты в инфранизкую. Такое решение далеко не всегда приемлемо, поскольку приме­ нение преобразовательных зштройств и источников управ­ ления чрезвычайно усложняет и удорожает схему уси­ лителя. Гораздо более эффективными представляются электролитические усилительные элементы, призванные

5

Рис. 13. Тетрод конструкции Роота

заменить транзисторы в области иифранизких и, возможно, низких частот.

Первый электрохимический усилительный прибор предложен американским изобретателем" Роотом в 1948 г. (рис. 13). Это электрохимический тетрод с четырьмя элек­ тродами из платины или платиноирндиевых сплавов. Электроды 1—3 плоские, а электрод 4 выполнен в виде трубки, через которую внутреннюю полость прибора заполняют электролитом; при этом небольшое простран­ ство 5 остается незаполненным. Корпус прибора сделан из стекла. В качестве электролита используется водный раствор йодида калия с небольшим избытком йода. Пло­ щадь электрода 4 значительно больше общей площади других электродов, вследствие чего он не поляризуется. Внутренняя полость прибора разделена на два отсека 6 ж7, причем первый гораздо больше второго, представ­ ляющего собой узкую щель. Эта узкая щель играет роль диффузионного барьера, препятствующего перемешиванию раствора, заполняющего тот и другой отсек. Малый отсек является интегральным. При прохождении тока по вход­ ной цепи концентрация в большом отсеке' изменяется

69