книги из ГПНТБ / Стрижевский, И. В. Хемотроника

,-(і/2йо + е п1

График вольт-амперной характеристики на рис. 4 пока­ зывает, насколько различны предельные токи для сфери-

I

Рис. 4. Вольт-амперные харак­ теристики сферической ячейки

ческой ячейки, коэффициент выпрямления которой равен

2 Д 0

го

Рассмотренный выше выпрямительный эффект электро­ химической ячейки обусловлен разной площадью элект­ родов. Возможно получить эффект выпрямления тока и при одинаковой площади электродов, но для этого надо на­ рушить симметрию ячейки, создав в ней диффузионный барьер, разделяющий общий объем ячейки на два разных по величине отсека и затрудняющий диффузию ионов из одного отсека в другой. Роль диффузионного барьера может играть пористая или сплошная перегородка с уз­ кой щелью или капилляром, через которые сообщаются

отсеки ячейки. Когда через такой диффузионный барьер

дс

обе стороны барьера устанавливаются разные значения концентраций.

50

Разность концентрации АС должна быть пропорцио­ нальна потоку, проходящему через барьер. Математически это условие на диффузионном барьере запишется в виде

дС

АС- дх

Коэффициент а называют постоянной диффузионного барь­ ера. Он имеет размерность длины и является основной характеристикой диффузионного барьера.

Наличие диффузионного барьера существенно изме­ няет вольт-амперную характеристику ячейки. В част­ ности, при несимметричном расположении барьера в плос­ кой электрохимической ячейке с равными по площади электродами возникает выпрямительный эффект, которого не было в отсутствие барьера. Рассмотрим плоскую электрохимическую ячейку длиной l-j-L, которая раз­ делена пористой перегородкой на два отсека длиной I и L, причем I L. Основной характеристикой такой ячейки

Легко видеть, что предельные токи при е > 0 и е < О различны, и коэффициент выпрямления такой ячейки

равен ß = 1 -f- . Если постоянная диффузионного барьера

велика, можно добиться большого выпрямительного эф­ фекта.

Возникновение выпрямительного эффекта на плоской ячейке с диффузионным барьером связано с изменением средней концентрации в малом отсеке. При прямом токе концентрация С1 в этом отсеке резко возрастает, и пре­ дельный ток велик. При обратном токе концентрация Сг в малом отсеке убывает почти до нуля, и предельный ток мал.

В момент подключения постоянного напряжения к ячейке с диффузионным барьером через ячейку идет силь­ ный ток. В большом отсеке концентрация соответствую­ щей компоненты электролита начинает снижаться, а в ма­

4* 51

лом отсеке увеличиваться. Поток вещества через диффу­ зионный барьер в это время практически равен нулю. По мере течения данного процесса ток через ячейку падает, а поток через диффузионный барьер возрастает, поскольку разность концентрации по разные стороны диффузион­ ного барьера увеличивается. Через некоторое время установится статический режим: поток через диффузион­ ный барьер будет соответствовать току через ячейку.

пропорционально количеству электричества, прошедшего через ячейку. Следовательно, ячейка с диффузионным барьером представляет собой элемент памяти: она «пом­

і

Q ( t ) = \ l ( i ) d i

О

Поскольку при t < z средняя концентрация CBV(t) в ма­ лом отсеке пропорциональна Q(t), то

тоже может быть интегратором: измерения средней кон­ центрации в малом отсеке позволяют найти интеграл от тока, протекающего через ячейку. При медленном из­ менении тока сопротивление ячейки можно считать по­ стоянным и вместо тока интегрировать напряжение s(t), поданное на ячейку:

1

Сср (*) — ь \ е ( 0 dt

о

Итак, интегрирование поданного на ячейку напряже­ ния или тока сводится к измерению средней концентрации

52

в малом отсеке ячейки. Естественно, наиболее удобно автоматическое измерение, при котором средняя концен­ трация измеряется непрерывно. Это возможно сделать, установив в малом отсеке вблизи диффузионного барьера дополнительный электрод, выполненный в виде сетки (рис. 5). Такая ячейка с тремя электродами называется триодом. В ней имеется кроме основных электродов 1 и 2 дополнительный сетчатый электрод 3, примыкающий к по­ ристой перегородке 4.

Рис. 5. Триод с диффузионным барьером

Если между первым и дополнительным электродами подать такое постоянное напряжение, при котором через ячейку діалого отсека протекает предельный ток / 0, то последний будет пропорционален средней концентрации соответствующей кодіпоненты. Тогда

T. e. ток, выходящий из дополнительного электрода, будет пропорционален интегралу от общего тока, про­ ходящего через ячейку, или от напряжения, поданного на ячейку. Значит, электрохимический триод работает как интегратор при условии, что t < т, или, иными сло­ вами, за время интегрирования практически не происхо­ дит оттока вещества из діалого отсека в большой.

Такой интегратор дюжет работать и как усилитель. Для этого характерное время г0 издіенения поданного на ячейку напряжения z(t) (вредія, за которое е(t) существенно

53

В этом случае за время интегрирования существенного изменения поданного напряжения не произойдет и

•/„(О ^ тД О

Т— коэффициент усиления тем больший, чем больше отношения

L/1 и а/Ь

Увеличение у за счет роста отношения L/1 сильно ограниченію, так как величина L должна быть меньше тол­ щины диффузионного слоя, а добиться малой величины I трудно технически. Коэффициент усиления можно увели­ чивать путем повышения постоянной диффузионного барь­ ера а, но при этом возрастает время установления - и, следовательно, характерное время изменения входного тока; иными словами, мы можем усиливать только низко­ частотные сигналы. Обычно коэффициент усиления не превышает 1 0 0 .

Высокочастотный сигнал с помощью электрохимиче­ ской ячейки усилить вообще нельзя. При быстром изме­ нении подаваемого на ячейку напряжения ионы индиф­ ферентной компоненты не успевают компенсировать поле внутри ячейки, и перенос ионов активных компонент внутри ячейки начинает определяться главным образом миграцией (движением под действием электрического поля), а не диффузией ионов. Это приводит к тому, что ток, проходящий через ячейку, будет зависеть в основном от омического сопротивления ячейки, в результате чего рассмотренные выше эффекты резко ослабевают и, естест­ венно, никакого интегрирования и усиления сигнала не происходит.

Рассмотренные на примере простейшей ячейки воз­ можности выпрямления, интегрирования и усиления вход­ ного сигнала с помощью электрохимического концентра­ ционного прибора широко используются в практике. Ниже мы рассмотрим ряд конкретных конструкций элек­ трохимических концентрационных приборов.

Дноды-выпрямнтелн

Существует много различных типов приборов, используе­ мых в качестве вентилей переменного тока. К наиболее распространенным из них относятся электровакуумные и газонаполненные двухэлектродные лампы, меднозакис-

54

ньте, селеновые, кремниевые вентили, кристаллические точечные и плоскостные диоды и др. Эти во многом совер­ шенные приборы, в настоящее время успешно решающие задачу выпрямления переменного тока средствами газо­ вой, вакуумной и особенно полупроводниковой электро­ ники, все же ие всегда полностью удовлетворяют не­ прерывно возрастающие требования, выдвигаемые новыми развивающимися областями техники. Требования отно­ сятся прежде всего к увеличению чувствительности, повы­ шению надежности, упрощению конструкции и техноло­ гии производства приборов, к уменьшению их стоимости. Особые требования связаны с микроминиатюризацией приборов.

Сравнительно давно ученые и изобретатели обратились к использованию электрохимических процессов непосред­ ственно для создания выпрямительных приборов. Что же заставило исследователей, создавших, казалось бы, совер­ шенные полупроводниковые выпрямители, обратиться к электрохимическим принципам преобразования пере­ менного тока в постоянный. Их привлекла в первую оче­ редь принципиальная возможность повышения чувстви­ тельности приборов. Кроме того, нелинейность характе­ ристик хемотронных систем проявляется уже при весьма малых напряжениях (0,05—0,005 в). Заманчивой пред­ ставлялась и возможность микроминиатюризации прибо­ ров: физико-химические процессы в хемотронных при­ борах протекают в тончайших слоях — единицы и десятки микрон. В отличие от конструкторско-технологических трудностей производства полупроводниковых выпрями­ телей здесь подкупала простота изготовления приборов, обеспечивающая низкую стоимость и высокую надежность выпрямителей массового выпуска. Чрезвычайно обнаде­ живало снижение шумов при работе хемотронных прибо­ ров по сравнению с полупроводниковыми элементами. Естественно, что при всем этом исследователи не забывали

отом, что концентрационные преобразователи работают

внизкочастотном диапазоне из-за большой массы ионов — носителей тока в электролите.

В1958 г. предложен концентрационный диод-выпрями­ тель, обладающий особенно хорошими характеристиками при малых токах и напряжениях (рис. 6 ). Диод состоит из стеклянного корпуса, заполненного электролитом обратимой окислительно-восстановительной системы.

55

Малый электрод I , выполненный из платиновой прово­ локи диаметром 3,5-ІО-3 см, укреплен в центре корпуса и снабжен выводом 2. Большой цилиндрический электрод 3, окружающий малый электрод, представляет собой платиновую сетку (ширина 3 и длина 12 мм), свернутую в цилиндр и соединенную с внешней цепыо выводом 4. Выпрямляющий эффект прибора обусловлен тем, что площадь большого электрода в 400 раз больше площади малого и, следовательно, велика разница концентрации

ионов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях на электродах.

При использовании в диоде системы йод—йодид пере­ носимым с катода на анод ионом является I“, поэтому прямым направлением тока будет направление от малого электрода к большому. Для получения оптимальных характеристик при напряжении менее 50 мв требуется довольно высокая концентрация ионов йода; например, при напряжении 10 мв предпочтительная концентрация йода равна 0,025 н. При напряжении выше 50 мв жела­ тельна более низкая концентрация йода; так, при 0 ,2 в или выше достаточна концентрация 0,001 и. Наиболее подходящим оказался раствор, в котором концентрация йода равна 0,005 н., а концентрация йодида калия — около 2 н. В качестве"растворителя используется смесь воды с этиловым спиртом (60% спирта).

На рис. 7 приведены статические вольт-амперные характеристики описываемого выпрямителя для случая систем йодида—трийодида калия (кривая 1) и феррн— ферроцианида калия (кривая 2). В первом случае типична существенно нелинейная зависимость тока от напряже­ ния. На начальном участке 0—0,2 «прямой ток возрастает

56

практически линейно; при увеличении напряжения от 0 ,2

цательном напряжении (U < —0 ,1 в) обратный ток также имеет предельное значение 7JJJ, которое в 300—400 раз превышает предельное значение обратного тока. Это со­ отношение определяется концентрацией йода в электро­ лите и разницей в размерах площади электродов. Изме­ няя эти параметры, можно получить требуемые характе­ ристики.

І7СІІ ток превышает предельное значение и может достиг­ нуть 400 мка. Таким образом, вольт-амперная характери­ стика диода с водным раствором йодида—трийодида калия имеет участок отрицательного сопротивления. Это объясняется выпадением кристаллов йода в прианодной области. Напряжение спада Ucn, а также величина тока в максимуме и минимуме вольт-амперной кривой зависят от концентрации электролита, и их можно изменять.

При использовании окислительно-восстановительной системы ферри—ферроцианид калия участка отрицатель­ ного сопротивления на кривой вольт-амперной характе­ ристики нет.

Конструкция рассматриваемого диода может быть не­ сколько видоизменена (рис. 8 ). Основное различие заклю­ чается в том, что выступающая внутрь объема часть кор-

57

üyca 1, в которой находится малый электрод 2, окружена платиновой пластинкой S, выполняющей роль большого электрода. В связи с этим межэлектродное пространство, образующее узкую щель, крайне мало. Щель служит диффузионным барьером, затрудняющим диффузию ионов из межэлектродного пространства в общий объем элек­ тролита. Для заполнения всего пространства электролитом в большом электроде имеется отверстие 4. При такой конструкции прибора обратный ток значительно меньше, а коэффициент выпрямления больше.

Рис. 8. Концентрационный диод-выпрямитель с пластинчатым анодом

В начале работы диода концентрация йода в меж­ электродном пространстве такая же, как и во всем объеме электролита. При приложении напряжения к электродам таким образом, чтобы электрод 2 был отрицателен отно­ сительно электрода 3, йод около первого электрода вос­ станавливается, а йодид окисляется по всей поверхности второго электрода. В результате этого концентрация йода в межэлектродном пространстве начинает снижаться, а компенсации этого процесса путем притока ионов йода из общего объема электролита препятствует диффузион­ ный барьер (узкая щель). Все это влечет за собой резкое уменьшение тока, проходящего через выпрямитель. Так автоматически происходит снижение концентрации йода в межэлектродном пространстве, необходимое для полу­

58

его в общий объем затруднен диффузионным барьером.

Врезультате прямой ток прибора возрастает.

Вдиоде-выпрямителе данной конструкции выгодно сочетаются два эффекта выпрямления тока: один из них

обусловлен разницей в размерах площади электродов, а другой — наличием диффузионного барьера.

Оба описанных выпрямителя пригодны для использо­ вания в электронных устройствах, в которых напряжение не превышает 0,9 в, а частота сигнала ниже 0,1 гц. Расши­ рение частотного диапазона возможно за счет уменьшения диаметра малого электрода. Так, при диаметре 0,002 мм частотный предел диода повышается до 1 гц. Увеличить рабочий ток или уменьшить период его установления можно путем подогрева катода с помощью внешнего источника тока. Условия диффузии в прикатодном прост­ ранстве при этом улучшаются, и рабочий ток может воз­ расти в несколько раз. Входное сопротивление у хемотронных диодов значительно выше, чем у полупроводни­ ковых. Хсмотроиные диоды чувствительны к изменению температуры; экспериментально установлено, что при изменении температуры па 1°С ток диода изменяется на 2—3%.

Концентрационные диоды применяются главным обра­ зом для выпрямления слабых переменпых сигналов низ­ ких и инфранизких частот. Диоды с водным раствором йодида—трийодида калия, имеющие на вольт-амперной характеристике участок отрицательного сопротивления и участок стабилизации тока при напряжении свыше 0,25 в, могут быть использованы для создания па их ос­ нове генераторов, триггеров и стабилизаторов тока.

Интеграторы

В технике очень часто возникает необходимость интегри­ рования во времени заданного входного сигнала

t

У(0 = \ ж (0 dl

и

I — время; X (2) и у (t) —входпоіі и выходной сигналы

Обычно для такого иитегрирования используется слож­ ная и дорогая аппаратура — механические и электрон­

59