книги из ГПНТБ / Стрижевский, И. В. Хемотроника

подаются к катоду. Поэтому скорость реакций на электро­ дах контролируется скоростью доставки ионов через си­ стему к катоду. Током, протекающим в ячейке, можно уп­ равлять, воздействуя на ход реакции у одного из электро­ дов путем изменения количества подводимых в единицу времени реагирующих ионов.

Диссоциируя, йодид калия поставляет в раствор не только реагирующие компоненты, но и индифферентную добавку — ионы К +. Индифферентность добавки объяс­ няется тем, что потенциал разряда 1ѵ+ значительно выше потенциала разложения воды. А поскольку на ячейку всегда подается разность потенциалов ниже потенциала раз­ ложения воды, то, естественно, ионы калия К + в реакциях на электродах не участвуют.

Наличие индифферентной компоненты в электролите приводит к тому, что благодаря скоплению ее ионов около отрицательного электрода напряжение электрического поля внутри электролита снижается. При большой кон­ центрации индифферентной компоненты электрическое поле внутри электролита практически равно нулю и можно пренебречь движением ионов под действием электрического поля (миграцией). Не менее важно для этой системы и то, что соотношение концентраций реагирующих компонен­ тов легко варьируется изменением количества добавля­ емого йода.

Лучшими растворителями для описываемой системы являются спирты (метиловый и этиловый), так как в них растворимость йода выше, чем в других растворителях. Помимо этилового и метилового спиртов можно применять амиловый и бутиловый спирты, ацетонитрил, метанол, этанол и др. При использовании в качестве растворителя полярных жидкостей электрохимическая ячейка может работать при отрицательной температуре.

Однако при работе с системой КГ—12 возникают и опре­ деленные трудности. Высокая окислительная активность йода, его летучесть, способность йодистого калия разла­ гаться под действием света затрудняют выбор материала для корпуса прибора, снижают надежность последнего и усложняют его конструкцию. Весьма существенной при­ чиной нестабильности работы электрохимической ячейки может быть кислород. Проникая в раствор, он вступает в реакцию с ионами I “ и чувствительность прибора сни­ жается. Также неблагоприятно влияют металлические

40

примеси, присутствующие в электролите, например при­ месь олова, свинца, серебра, меди и т. д. Даже при срав­ нительно тщательной подготовке электролита эти при­

примеси изменяют его форму. К сожалению, простых спо­ собов очистки электролитов от таких примесей, так же как и способов предотвращения электроосаждения их на катоде, пока не существует.

Один из довольно сложных способов основан на том, что ртуть, не растворяющаяся в электролите и не амаль­ гамирующая платину, обладает свойством смачивать этот металл. Большинство же металлических примесей в элек­ тролите (олово, свинец, медь и др.) растворимо в ртути. Поэтому нанесение ртутной пленки на катод приводит к поглощению ртутью примесей, что резко повышает ста­ бильность работы прибора. В практике ртутную пленку наносят на поверхность катода, смачивая его в ртути до или во время сборки прибора; в других случаях в элек­ тролит вводят растворимую соль ртути, из которой затем ртуть электроосаждается на поверхности катода. Жела­ тельно, чтобы концентрация вводимых в электролит ионов ртути не превышала 5—15-ІО"6 молъ/л. Кроме того, ртут­ ные соли не должны выпадать в осадок, так как при этом они разрушают ионы окислительно-восстановительной системы. Из ртутных солей наиболее пригодны хлорид, бромид, йодид и ацетат ртути.

Было замечено, что в электрохимических ячейках с очень малым межэлектродным расстоянием (порядка нескольких микрон) на катоде образуются дендритные образования солей платины. Поскольку это могло быть следствием лишь растворения платины в растворе К І—І2, делались попытки найти более дешевый и надежный инерт­ ный материал для анодов. Подобные исследования привели к выводу о перспективности использования для изготов­ ления анодов тантала и многих других металлов IV, V и VI групп, в частности титана, циркония, гафния, ва­ надия, ниобия, хрома, молибдена и вольфрама. Обычно для электродов используют карбиды, нитриды, силициды и бориды этих металлов, так как эти соединения обладают высокой электрической проводимостью и практически инертны в растворах электролитов хемотронных прибо­ ров.

А\

Электроды можно делят г. целиком из названных соеди­ нений металлов, но удобнее и экономнее наносить на ме­ талл только топкое покрытие требуемого состава. На­ пример, тонкую танталовую ленту покрывают пленкой из карбида тантала. Такие аноды прочнее и удобнее в об­ ращении. Из металлов наиболее приемлемы цирконий, ниобий, гафний и особенно тантал, поскольку они пас­ сивируются и не корродируют в растворах электролита, а из соединений этих и других металлов — вещества, указанные в табл. 1 .

Таблица 1

Иногда электроды делают из палладия, родия, руте­ ния, иридия, а также из платиноиридиевых сплавов, ине­ ртных по отношению к электролиту К І—12. В некоторых конструкциях применяют аноды из угля и пористого или непористого спектрографически чистого графита. Бла­ годаря пористости этих материалов создается большая электродная поверхность. Угольные и графитовые аноды инертны в растворах электролитов,. но, будучи слишком хрупкими, требуют очень осторожного обращения. Этого недостатка в значительной степени лишены электроды из гибкого волокнистого вещества, изготовленного из от­ дельных волокон графита, угля или их смеси. Для полу­ чения таких волокон используют волокна из натуральной целлюлозы, вискозы или ацетатного материала; для обра­ зования угля волокна сжигают при” 800° С.

Применяют также электроды из пластика, наполнен­ ного угольными или графитовыми частицами, например из полиэтилена, отличающегося высокой инертностью.

А2

Такие электроды обладают всеми преимуществами угольпых и графитовых электродов и, кроме того, отличаются высокой прочностью, упругостью и гибкостью, хорошей электрической проводимостью. Гибкость таких электро­ дов позволяет придавать им самые разнообразные формы.

Корпуса приборов, заполняемых электролитом йод— йодид, можно изготовлять из многих материалов; глав­ ное требование к ним — инертность по отношению к элек­ тролиту. Наиболее часто применяются нейлон, полиэти­ лен, фторопласт и стекло.

Поскольку использование системы йод-йодид связано с конструктивными и технологическими трудностями, ее часто стремятся заменить другими окислительно-восста­ новительными системами, в частности системами ферри— ферроциаиид калия, хинон—гидрохинон.

Ионы двух-и трехвалентного железа, связанные в ком­ плексные соединения ферри- и ферроцианида, химически устойчивы. В водном растворе соли K3Fe(CN) 6 и K4Fe(CN)u диссоциируют на ионы

K3Fe(CN)B 3K+ + [Fe(CN)0p-

K4Fe(GN)„^±4K+ + [Fe(GN)er

Досле приложения к инертным электродам напряжения (ниже потенциала разложения воды) в ячейке устанав­ ливается обратимый окислительно-восстановительный процесс

В системе хинон—гидрохинон окисленной формой служит хииои CGH40 2, а восстановленной — гидрохи­ нон С6Н4(ОИ)2. Устанавливающийся окислительно-вос­ становительный процесс:

на катоде С,.Н40 2 -(- 2Н.+ -)- 2е —> G#lJj(ü Н)2 на аноде CGH4(OH)2 — 2е —> Се Н40 2 -(- 2 II2

Системы, в которых инертные электроды находятся в контакте с водным электролитическим раствором, имеют относительно высокую точку замерзания. К тому же низ­ кий потенциал разложения воды ограничивает величину напряжения, прилагаемого к электрохимическому преоб­ разователю.

43

Для работы при низкой температуре и более высоком напряжении был предложен неводный полярный электро­ лит. Его отличием служит то, что к обратимой окисли­ тельно-восстановительной системе (йод—йодид, ферри— ферроцианид и др.) добавляют «четырехчастпую аммоние­ вую соль» — какое-либо алифатическое соединение, содер­ жащее пятивалентный азот. Типичные соединения этого класса — тетранитробутиламмонисвый йодид, тетраэтиламмониевый хлорид и т. п. Некоторые подобные элек­ тролиты, используемые на практике, приведены в табл. 2 . Заметим, что потенциал разложения всех этих растворов равен 2 ,6 в, т. е. значительно выше потенциала разложе­ ния воды.

Рассмотрим работу электрохимического прибора на примере простейшей модели — плоской электрохимиче­ ской ячейки. Такая электрохимическая ячейка состоит из двух плоских нейтральных электродов, погруженных в раствор электролита и образующих с ним обратимую окислительно-восстановительную систему (рис. 2). Раз­ меры электродов I жI I много больше расстояния между ними, поэтому мы можем считать, что концентрация и электрическое поле в ячейке изменяются только в направ­ лении от одного электрода к другому, т. е. задача одно­ мерна; ширина ячейки равна I.

44

Рассмотрим случай, когда в электролите имеются две активные компоненты Ар' и Ар-, участвующие в окис­ лительно-восстановительной обратимой реакции

Ар*' пе ткт/-

% — валентность ионов; п — число электронов, участвующих в реак­ ции; m — порядок реакции. Естественно, что между константами, входящими в уравнение реакции, должно выполняться соотноше­ ние: г1+; і = тг 2

Часто в растворе кроме активных компонент имеется

Выразив значения граничных концентраций, входя­ щих в соотношение Перста, через ток I, проходящий че­ рез ячейку, можно сразу получить связь между е и /, т.'е. вольт-амперную характеристику ячейки. Таким обра­ зом, все сводится к расчету распределения концентрации компонент электролита при заданном токе ячейки I.

45

Ток в ячейке непосредственно связан с потоком ионов IF к электроду площадью S

I = —nFSW, = — FSW,

который определяется воздействием процессов диффузии, миграции и конвекции и в общем случае может быть записан в виде

W ^ - D ^ + zpC'E' + i^C,

первый член — диффузионный поток концентрации С,-; второй — миграционный поток ( Е — электрическое поле внутри объема электролита); третий — конвективный поток (ѵх — скорость движе­ нии жидкости внутри ячейки)

Если индифферентной компоненты в электролите много, электрическое поле внутри объема ячейки мало и можно пренебречь миграционным потоком вещества. Роль же конвективного потока различна внутри объема элек­ тролита и вблизи электродов. Конвективная скорость перемешивания электролита внутри объема электролита вдали от электрода велика, и там перенос вещества определяется главным образом конвекцией. Конвектив­ ные потоки производят столь сильное перемешивание электролита, что вдали от электрода можно считать кон­ центрацию постоянной и равной средней концентрации.

Иначе обстоит дело вблизи электродов. Здесь, во-пер­ вых, скорость конвекции мала, так как на самом электроде она равна нулю; во-вторых, здесь имеется большой пере­ пад концентраций, поскольку на электроде концентрация значительно отличается от средней из-за протекаю­ щей там реакции. В результате вблизи электрода образу­ ется слой, в котором диффузия превалирует над конвек­ цией. Этот слой называют диффузионным и в ием поток

Естественно, что толщина диффузионного слоя В за­ висит от скорости конвекции: чем больше эта скорость, тем меньше толщина диффузионного слоя.

Когда расстояние между электродами меньше толщины диффузионного слоя (I < 8), распределение концентра­ ции в ячейке определяется только диффузией или, точ­ нее, диффузионной кинетикой. Характеристики таких электрохимических приборов, естественно, зависят глав­

46

ным образом от диффузионных процессов, в связи с нем их называют диффузионными приборами.

Рассмотрим расчет статической вольт-амперной харак­ теристики диффузионной ячейки (Z < В). В такой ячейке мы пренебрегаем миграцией и конвекцией, в связи с чем ток и градиент концентрации связаны простыми соотно­

Из эіітх соотношений легко определить концентрацию, используя дополнительное условие сохраиеиия ее сред­ него значения

I

Y ^ С; (х) dx = С! = const

п

Последнее выполняется в том случае, когда при обрати­ мой реакции происходит только перераспределение ионов внутри объема ячейки, а их общее число неизменно. С по­ мощью расчета можно определить линейное распределе­ ние концентрации при установившемся режиме

с і (х) ~ с і ~^^f d s {x ~ t )

С, (х) = Q — jrfßs (х — у )

Подставив граничные значения концентрации в соотноше­ ние Нерста, мы получим вольт-амперную статическую характеристику диффузионной ячейки

В случае, когда одна начальная концентрация, на­ пример С", много меньше С?, выражение для вольтамперной характеристики значительно упрощается

т2nFDSC4 „ RT b

І= —

Такая вольтамперная характеристика приведена на рис. 3,

47