книги из ГПНТБ / Стрижевский, И. В. Хемотроника

чае обтекания плоской полубесконечпой пластинки, лежа­ щей в плоскости xz, плоскопараллельиым потоком жид­ кости толщина пограничного слоя 8 па расстоянии х от

края пластинки по порядку величины равна

Поверхностные явления

До сих пор мы пренебрегали эффектами, связанными с су­ ществованием поверхностей раздела между телами, и рас­ сматривали только процессы, протекающие в объеме. Явления вблизи поверхности раздела называются поверх­ ностными, или явлениями капиллярности*.

Для тел больших размеров число молекул, расположен­ ных в поверхностном слое, много меньше числа молекул в основном объеме. Поэтому поверхностные явления для таких тел обычно несущественны, тогда как для тел малых размеров они могут играть главную роль.

Условия, в которых находятся молекулы поверхност­ ного слоя и молекулы объема, весьма различны. Послед­ ние со всех сторон окружены точно такими же молеку­ лами, в то время как молекулы поверхностного слоя имеют одинаковых соседей только с одной внутренней стороны. Поэтому различна и средняя энергия, приходящаяся на каждую из тех и других молекул. Разность между энер­ гией всех молекул, находящихся в поверхностном слое, и той энергией, которой обладали бы эти же молекулы, находясь в объеме, называется поверхностной энергией, которая равна работе, затрачиваемой в процессе обрати­ мого изменения поверхности раздела двух тел.

При изменении площади поверхности на бесконечно малую величину ds затрачиваемая работа dA пропорцио­ нальна ds, т. е. dA = ads, и величина и, определяемая этим соотношением, — основная характеристика поверх­ ности раздела; она называется коэффициентом поверх­ ностного натяжения и зависит от природы соприкасаю­ щихся тел и их состояния.

*В действительности соприкасающиеся тела разделены узким переходным слоем, который из-за его малой толщины можно рассматривать как геомет­ рическую поверхность.

30

Любая физическая система стремится прийти в состоя­ ние с наименьшей энергией. Поверхностная энергия тоже стремится принять минимальное значение, и поэтому коэф­ фициент а всегда положителен. Если бы он был меньше нуля, то из формулы сІА = ads и принципа минимума энер­ гии следовало бы, что поверхность раздела стремится к не­ ограниченному возрастанию, т. е. две среды неуклонно стремятся к перемешиванию и ие могут существовать раз­ дельно. Кроме того, из положительности коэффициента а следует, что поверхность раздела двух тел всегда стремится принять значение, наименьшее при данном объеме тел. Именно поэтому пузырьки газа или капельки жидкости стремятся принять сферическую форму.

Интересно, что формула для dA совершенно аналогична

Давление — сила, действующая на единицу поверхности, окружающей данный объем; коэффициент а — сила, действующая на единицу длины контура, ограничивающего выделенный участок поверхности раздела, и направлен­ ная касательно к поверхности по внутренней нормали к контуру. Это можно представить себе на примере прово­ лочной рамки с подвижным ребром длиной I, на которую натянута пленка жидкости. Если передвинуть подвижное ребро на некоторое расстояние Ах, слой жидкости на рамке растянется и станет тоньше, а его полная поверх­ ность (с обеих сторон) увеличится на As—21Ах, При этом часть молекул жидкого слоя перейдет из объема на поверх­ ность, на что будет затрачена работа АА = aAS =. all Ах. При возвращении подвижного ребра в исходное положе­ ние молекулы, оказавшиеся на поверхности, вернутся обратно и внутренние силы сцепления совершат точно такую же работу. Стремление поверхности уменьшаться макроскопически проявится в том, что на подвижное ребро будет действовать сила поверхностного натяжения F, на­ правленная по касательной к поверхности жидкости и по нормали к контуру, ограничивающему эту поверхность.

циеит поверхностного натяжения а = — _ В этой формуле

коэффициент выражается через силу поверхностного натяжения.

31

Наличие поверхностного натяжения приводит к тому, что если поверхность соприкосновения двух тел искрив­ лена, то при термодинамическом равновесии давление в этих телах будет неодинаковым. Эта разность давле­ ния, называемая поверхностным давлением, определя­ ется формулой Лапласа

При этом давление всегда больше в том теле, поверх­ ность которого выпукла. В частном случае сферы, когда

R 1= Я2 = R, формула Лапласа; рг— р.г= 2 а . Для плоской

поверхности раздела R t = R 2= со; в этом случае р г — /?2= 0 , т. е. силы поверхностного натяжения не создают допол­ нительного давления.

Рассмотрим еще один важный пример применения фор­ мулы Лапласа. Поверхность тонкого слоя лшдкости, помещенной между двумя плоскими параллельными пла­ стинками, принимает форму цилиндра с некоторым радиусом R. Так как в этом случае R X= R 2, а Л2=оэ, то по формуле Лапласа

Мы видим, что дополнительное давление под цилиндри­ ческой поверхностью с радиусом R вдвое меньше, чем под сферической поверхностью с тем же радиусом.

Рассмотрим теперь капиллярные явления, возникаю­ щие при соприкосновении трех сред: жидкости, газа и твердого тела. Такой случай реализуется, например, на краю поверхности жидкости, находящейся в сосуде. Обозначим твердую среду (стенку сосуда), I, жидкую — I I и газообразную — I I I (рис. 1). Угол между стенкой и поверхностью жидкости, называемый краевым, обозна­ чим 0. Точка А находится на линии соприкосновения трех сред. Как показано стрелками, именно к этой линии при­ ложены все три силы поверхностного натяжения. Линей­ ная плотность каждой из этих сил (отношение силы к еди­ нице длины линии соприкосновения) равна соответствую­

32

не установится равновесное значение краевого угла, и чем лучше смачивание, тем меньше краевой угол. Для пары стекло вода можно практически считать 0^ 0 .

Когда а13 < а12, то cos 0 < 0 и угол 0 тупой. В этом случае жидкость стремится сократить поверхность сопри­ косновения с твердым телом, и мениск имеет выпуклую форму. Капля такой иесмачивающей жидкости (например, ртуть на поверхности стекла) стягивается и принимает вид сплюснутого шара.

В тонких трубках (капиллярах), погруженных в жид­ кость, кривизна поверхности жидкости весьма зна­ чительна. Под действием возникающего при этом поверх­ ностного давления уровень жидкости в капилляре под­ нимается или опускается. Мениск в узкой трубке радиу­ сом г можно приближенно считать частью сферы радиуса

формуле Лапласа, отличается от давления соприкасаю­ щегося с ней воздуха на величину

Эта разность давления уравновешивается весом столба жидкости рgh. Отсюда можно определить высоту h подня­

и ее называют капиллярной постоянной данного вещества. Капиллярная постоянная является характерным пара­ метром, позволяющим определить, когда, можно прене­ бречь полем тяжести при исследовании формы поверх­ ности. Если капиллярная постоянная велика по сравне­ нию с размерами тела, силами тяжести можно пренебречь. Существенную роль во всех поверхностных процес­ сах играет адсорбция — скопление посторонних веществ на поверхности жидких и твердых тел, именуемых в этом случае адсорбентами. Способность поверхности тела ад­ сорбировать газы и растворенные вещества непосред­ ственно связана с величиной поверхностного натяжения. Ве­ щество концентрируется на поверхности адсорбента только

34

в том случае, если при этом снижается поверхностное натяжение на границе фаз, так как только при таком ус­ ловии уменьшается поверхностная энергия. Если же по­ верхностное натяжение повышается в результате адсорб­ ции растворенного вещества, то концентрация последнего на поверхности адсорбента будет меньше, чем в растворе (отрицательная адсорбция).

Основной показатель адсорбции — поверхностная концентрация, или количество вещества, адсорбирован­ ного единицей поверхности адсорбента. Зависимость этой величины от давления при постоянной температуре изображается изотермой адсорбции. Вначале с ростом давления поверхностная концентрация увеличивается, а затем наступает насыщение — плотное заполнение поверх­ ности адсорбента мономолекулярным слоем адсорбиро­ ванных молекул.

Рассмотрим теперь еще один физический объект, свой­ ства которого в значительной степени определяются по­ верхностными явлениями. Это коллоидный раствор — взвесь мельчайших частиц в жидкости (или газе), где каждая частица, являясь микроскопической, содержит достаточно большое число атомов.

Если размер частиц дисперсной фазы колеблется в пре­ делах 10 ”а — ІО-4 см, взвесь называется суспензией (твердые частицы) или эмульсией (жидкие частицы). Собственно коллоидный раствор (или золь) — это взвесь,

вкоторой размер частиц дисперсной фазы не превышает 10”5 — ІО”7 см. Поскольку поверхность дисперсной фазы

вколлоидном растворе огромна*, то естественно, что в та­ ких растворах очень важную роль играют поверхностные явления. Силы поверхностного натяжения направлены на уменьшение поверхности раздела, в результате чего коллоидные частицы стремятся к слипанию в большие комки (коагуляция) и выпадению в осадок. Во взвешен­ ном состоянии коллоидные частицы остаются только бла­ годаря своим одноименным электрическим зарядам и силам отталкивания. Заряд коллоидные частицы получают за счет адсорбции ионов из окружающей жидкости или за счет электролитической диссоциации молекул, из которых состоят частицы.

*Если 1 слі3 жидкости разбить на шарики радиусом г, то их общая поверх­ ность будет равна 3/г; при г=10-0 слі поверхность составит сотни квадрат-, пых метров.

3*

Глава 1

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Принцип действия концентрационных преобразователен

По принципу действия электрохимические преобразо­ ватели можно разделить на ряд классов. Большой класс составляют концентрационные электрохимические преоб­ разователи (иногда их называют преобразователями диф­ фузионного типа). Главной особенностью таких преобра­ зователей являются инертные электроды, образующие

сэлектролитом окислительно-восстановительную систему.

Вэлектролите содержатся реагирующие частицы в окис­ ленной и восстановленной форме, причем обе формы раст­ воримы. Кроме активных компонент может присутство­ вать и индифферентная компонента, не участвующая в реак­ циях, протекающих на электродах. Электроды в этих системах инертны к раствору электролита и служат только для подвода и отвода электронов, участвующих в реакциях.

Работа концентрационных преобразователей полностью обусловлена изменением концентрации активных ком­ понентов электролита в приэлектродных слоях раствора. Именно поэтому эти преобразователи называют концен­ трационными. Величина тока, протекающего через такой преобразователь, зависит от природы реагирующих частиц, состава и концентрации электролита, приложенного на­ пряжения, способов подачи и отвода реагентов к поверх­ ности электродов и других факторов.

Поскольку работа концентрационного преобразователя определяется распределением концентрации активной ком­ поненты, то, естественно, важную роль здесь играют про­ цессы переноса вещества, главным образом диффузия, кон­ векция и миграция.

Диффузия — это процесс распространения компоненты электролита в направлении убывания ее концентрации, обусловленный тепловым движением ионов и приводящий к выравниванию концентрации. Конвекция — перенос ионов, находящихся в растворе, вследствие перемещения

36

самого раствора. При этом может быть естественная пли вынужденная конвекция. В первом случае раствор пере­ мещается исключительно благодаря различию температу­ ры в разных участках объема и связанной с этим неодина­ ковой плотностью раствора. Интенсивность естественной конвекции тем больше, чем больше разность температуры участков электролита. При вынужденной конвекции пе­ ремещение раствора вызывается внешним воздействием. Миграция — перенос ионов под действием электрического поля, существующего внутри электролита в результате приложения э. д. с. к электродам системы. Как мы гово­ рили, в окислительно-восстановительных системах часто имеется индифферентная компонента электролита, ие принимающая участия в реакциях, но существенно увели­ чивающая проводимость электролита. Поэтому электри­ ческое поле в объеме электролита слабое и миграцией, как правило, пренебрегают. Учет миграции становится важен, когда имеют место быстрые изменения э. д. с., подведенной к электродам системы, так как в этом случае ионы индиф­ ферентной компоненты нс успевают переместиться и ком­ пенсировать измененное электрическое поле внутри элек­ тролита.

В свободном объеме роль конвекции в переносе ионов намного больше роли диффузии. Благодаря этому в объеме устанавливается практически постоянная средняя кон­ центрация за счет активного перемешивания раствора. Диффузия ионов здесь крайне незначительна, так как мал градиент концентрации. Вблизи электродов дело существенно изменяется. Здесь из-за наличия границы скорость перемешивания раствора путем естественной или вынужденной конвекции резко падает. Влияние же диффузии существенно возрастает, так как вблизи элек­ трода быстро изменяется концентрация вследствие реак­ ции, протекающей на электроде. Таким образом, в приэлоктродном или диффузионном слое электролита влиянием конвекции можно пренебречь и считать диффузию основ­ ным процессом переноса ионов к электродам.

Обычно на практике концентрационные преобразова­ тели имеют малое межэлектродиое расстояние (меньше диффузионного слоя), в результате чего диффузия стано­ вится определяющей во всем объеме преобразователя. Именно поэтому концентрационные преобразователи иногда называют преобразователями диффузионного типа.

37

Распределение концентрации каждой компоненты элек­ тролита подчиняется уравнению диффузии. Концентра­ ции всех компонент связаны между собой двумя условиями: квазинейтральность раствора и сохранение средней кон­ центрации компонент электролита.

Условие квазинейтральности раствора означает, что в каждом физически малом объеме раствор электронейтрален, т. е. сумма зарядов всех ионов, находящихся в этом объеме, равна нулю. Математически условие квазинейт­ ральности записывается в виде

І Ц С, = о

C f — распределение концентрации компонент электролита; г,- — валентность соответствующих ионов

Под условием постоянства средней концентрации по­ нимается, что внутри объема ячейки V при протекании окислительно-восстановительной реакции происходит только перераспределение попов. Поэтому средняя концентрация остается неизменной и равной начальной средней концентрации С?

Диффузионные уравнения, условия квазпиейтральности и постоянства средней концентрации позволяют свя­ зать граничные значения концентрации па электродах с потоком ионов на электроды, т. е. с током. Полученное соотношение совместно с уравнением Перста, связыва­ ющим граничные значения концентрации с э. д. с., подан­ ной на электроды, позволяет производить расчеты вольтамперных характеристик концентрационных преобразо­ вателей.

Уравнение Перста справедливо для равновесных про­ цессов. При прохождении же тока через концентрационный прибор равновесие нарушается. Однако условием Перста все же можно пользоваться, если скорость протекания реакции намного быстрее скорости доставки ионов к элек­ тродам.

Основой концентрационных электрохимических преоб­ разователей являются окислительно-восстановительные

38

системы. Рассмотрим несколько Таких систем и проанали­ зируем возможность их использования в электрохими­ ческих преобразователях. На практике довольно широко применяется окислительно-восстановительная система, состоящая из платиновых электродов и водного раствора йодида калия с добавкой небольшого количества свобод­ ного кристаллического йода. В воде йодид калия диссоци­ ирует на ионы калия и ионы йода

К1_-> К+ + 1"

Вприсутствие иона йода элементарный йод существует

главным образом в виде комплексного иона трийодида

12 + І - щ г і-

и, кроме того, обусловливает образование трийодида калия

КІ + ]-2 -> ІѵІ3

который диссоциирует на К + и І 3.

Приложив к платиновым электродам напряжение от батареи, мы установим в ячейке обратимый окислительновосстановительный процесс. При этом приходящие к аноду отрицательно заряженные ионы йода, которые имеются в избытке благодаря высокой концентрации йодистого калия в растворе, будут окисляться

31- — 2е -> I-

а приходящие к катоду отрицательно заряженные ионы трийодида восстановятся до отрицательно заряженного иона йода

13 + 2 е -^ З І-

Все эти процессы будут происходить до тех пор, пока приложенное напряжение не превысит значения (1 ,1 в), при котором начнется разложение воды и выделение водорода. Чтобы предотвратить это явление, внутреннее падение напряжения на ячейке ограничивают величиной

0,9 в.

Йодистый калий вводится в раствор в значительно большем количестве, чем йод, вследствие чего окислителя (трийодида I’) в растворе на несколько порядков меньше, чем восстановителя (ионов йода). Следовательно, вблизи анода имеется избыток ионов йода, а ионы I“ограничено

39