книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

3 — 5

1) «Энтропия увеличится».

О т в е т н е п р а в и л ь н ы й .

По-видимому, пройденный материал данной

главы

)

Вы усвоили слабо.

Сжимаемый газ не является изолированной

систе­

мой, так как окружающая среда производит над ним

работу и, как было показано в 3—7, получает от газа

соответствующее количество теплоты. Нет также осно­

ваний считать, что рассматриваемый процесс протекает

самопроизвольно. Таким образом, утверждать в данном

случае заранее, что AS > 0, значит допускать грубую

ошибку.

Для равновесного процесса расширения идеального

газа (а следовательно, и для обратного процесса —

сжатия) было получено выражение (3.17), определяю­

щее изменение энтропии. Этим выражением и следует

воспользоваться для вычисления AS, обращая

внима­

ние на знаки подставляемых величин.

Вам необходимо повторить материал гл. 3, после

этого выбрать правильный ответ в 3— 13.•*

3 —6

1)

«Д5 = —6,5 Дж/К».

Ответ неправильный.

Действительно, согласно формуле (3.20)

•

Т

197-4- 974

AS, =

Ср 1п -ІІ. = 29,2• 2,3• lg

= - 6,5 Дж/К

показывает изменение энтропии, -связанное с измене­

нием

температуры

(охлаждением) газа. Однако при

этом остается совершенно неучтенным расширение

системы.

Для правильного

решения задачи нужно, как обыч­

но, заменить рассматриваемый процесс совокупностью

последовательных обратимых процессов, конечным ре­

зультатом которой будет перевод системы точно в

та­

кое же состояние, какого она достигает в реальном

процессе. Применительно к рассматриваемому случаю

такая совокупность будет состоять из изобарного

охлаждения

(AS, =

—6,5 Дж /К ) и изотермического рас­

ширения, для которого АSa можно определить с по­

мощью формулы (3.15):

до

Q

п Іо ^2

a s 2 — y

= R in-p^-

Легко убедиться, что перемена очередности осуще­

ствления этих двух гипотетических процессов не влияет

на получаемый результат. .

Доведите

расчет

AS

до

конца и, сопоставив

его

с цифрами, приведенными в 3—10, выберите правиль­

ный ответ.

3 - 7

1) « w =

• П р а в и л ь н о .

Легко увидеть, что сомножители правой ча­

сти этого выражения представляют «термоди­

намические вероятности» заданных состояний

первой и второй частей системы:

,W= Wi •

w2

Рассмотренная «термодинамическая вероят­

ность» учитывает только такие микросостоя­

ния, которые различаются расположением мо­

лекул в физическом пространстве, т. е. зна­

чениями трех пространственные координат.

Однако для полного описания микросостояния

этого мало, нужно указать еще и энергетиче­

ские характеристики молекул: составляющие

скорости их поступательного движения вдоль

каждой из координатных осей, а для много­

атомных молекул также скорости вращатель­

ного движения и энергию внутримолекуляр­

ных колебаний. Таким образом, для полного

описания состояния каждой молекулы нужно

указывать не три,

а п (шесть или более) па­

раметров. Считая каждый из этих парамет­

ров координатой в воображаемом «-мерном

пространстве (его называют ф а з о в ы м

про ­

с т р а н с т в о м ) ,

термодинамическую вероят­

ность состояния определяют аналогично тому,

как это сделано выше для трехмерного

пространства — по числу

вариантов

размеще­

ния молекул в «ячейках» фазового простран­

ства.

Ясно, что и для уточненного понятия

тер­

модинамической вероятности останется в силе

соотношение w = Wi-w2, т. е. при объедине­

нии двух систем в одну термодинамическая

вероятность полученной сложной системы бу­

дет определяться

произведением вероятностей

исходных простых систем. Такое свойство

мультипликативности неудобно в практиче­

ских расчетах. Использованные нами до сих

пор термодинамические

функции

обладают

S = k ‘ \nw

( 3. 11)

3 - 7

числу вариантов размещения молекул по этим

ячейкам:

(3.12)

(3.13)

где

Д1Л — число

молекул в одном моле вещества (чис­

ло

Авогадро);

Z — коэффициент пропорциональности.

Энтропия, по определению, есть функция

состояния. Поэтому изменение ее в данном

процессе

можно

найти как разность:

AS =

S2 —

= ft In w2 — ft In a>i — ft In

бQ =

dU +

р du

Рассматриваемая система

представляет собой

идеальный газ, для

которого dU —0 при Т =

= const.- Давление

идеального газа можно

выразить через V и

Т с помощью уравнения

Клапейрона — Менделеева

(0.1):

выражение (3.17),

связывающее

изменение

энтропии

с теплотой процесса. Ясно, что благодаря

обрати­

мости равновесных

процессов, это

выражение

должно

3 - 9

2)

N,» .

Ответ неправильный.

Число микросостояний каждой части системы мо­

жет быть

определено по уравнению (3.1). Для части

с

объемом

ѵі оно действительно будет равно

w Ф

' + х р

3 -1 0

ного (без

внешних воздействий) осуществле­

ния этого процесса, что, по существу, полно­

стью совпадает с первой из приведенных в на­

чале главы (см. 3—1) формулировок второго

закона термодинамики.

3.3.

Расчет изменения энтропии

в некоторых конкретных процессах

Поскольку расчет Д5 реального процесса

сводится

к

определению

изменения энтропии

в одном

или нескольких

обратимых процес­

Д 5ф .

ДЯф.

п

--------

. (3.18)

1 ф . П

Равновесное нагревание

(охлаждение)

те­

л а — процесс заведомо

неизотермический,

по­

3 -1 0

ж и м ,

ч т о и м е е т с я б е с к о н е ч н о е ч и с л о т е п л о о т -

датчиков, образующих последовательность, в

которой температура

каждого последующего

теплоотдатчика на бесконечно малую величину

выше, чем предыдущего. Будем мысленно при­

водить нагреваемое тело в контакт с теплоот-

датчнком, температура которого только на dT

выше температуры тела. Получив бесконечно

малое количество тепла 6Q от этого источника,

тело

повысит свою

температуру до Т + dT.

AS « Ср In Ь -

(3.20)

3-1Ö

кость будет охлаждена до температуры

Т0 <

< 7цЛ-

После окончании кристаллизации

все­

го взятого количества вещества (1 моль)

тем­

пература системы станет равной Тк(Тк<.Тап) .

Обратимый переход данной системы от на­

чального к конечному состоянию можно мыс­

ленно осуществить в виде трех последователь­

ных этапов:

нагревание

жидкости

от Т0

1)

обратимое

до равновесной температуры

кристаллизации

Тпл при р = const

I (Ср)ж d (In T)

AS, =

А 53 = I

(Cp)TBd (ln Т)

т

пл

где (Ср)ж

и (С р)тв — мольная теплоемкость взятого

вещества соответственно

в жидком (переохлажденном)

и твердом

состояниях;

АЯ пл — мольная энтальпия

3—10

равно

изменение

энтропии, если

для

задан­

ного температурного интервала

(СР)о== 29,2 Д ж /(моль-К) «

const?

1)

AS =

- 6 ,5

Дж/К

-

3—6

- 2)

AS =

+

12,6

Дж/К -

3 -15

3)

AS =

+

19,1

Дж/К -

3—33

3 -1 1

3)

«Нужны дополнительные разъяснения».

Для

того

чтобы

связать

вероятность

состояния

с объемами, нужно сначала найти число «ячеек»' в

каждой из двух частей системы:

X 1—

üi

Х2 =

El

а

а

Рассмотрим одно из микросостояний первой части

системы (объем Di). При этом число возможных микро­

состояний второй части, а следовательно, и число

микросостоянин

системы в

целом будет

равно

Х2г =

= (ѵ2/а)Кг-

При другом

определенном

микросостоя­

нии первой части число микросостоянин системы в це­

лом будет опять определяться величиной (v2/a'jN2. По­

вторяя

это

рассуждение Х^' —

раз

по числу

3—12

2) «Необходимы

дополнительные

разъяс­

нения».

Изменение энтропии

в системе, состоящей

из двух

(или нескольких) тел, можно определить как алгебраи­

ческую сумму изменений энтропии каждого тела в от­

дельности:

AS I AS2

AS =