книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

2—16 если теплоемкости участников реакции пред­ ставлены следующими (упрощенными) урав­ нениями:

Ответ неправильный.

Используемые в расчете теплоты сгорания Qpe°cv

<2соР> QfcO всегда даются в расчете на 1 моль со­ ответствующего вещества. В рассматриваемой же реак­ ции (2.30) из 1 моль FesCU образуется 3 моль FeO.

Кроме того, необходимо обратить внимание на сле­ дующее. Хотя введение в расчетную формулу величины

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1. Термодинамическая вероятность состояния

Первый закон термодинамики позволяет рассчитывать энергетические балансы "процес­ сов, но ничего не говорит о направлении, в котором может протекать тот или иной про­ цесс. Однако, как хорошо известно из опыта, самопроизвольные процессы всегда направ­ лены к достижению некоторого, вполне опре­ деленного для данных условий, равновесного состояния; когда система приходит в такое состояние, процесс прекращается. Естествен­ но, что выяснение равновесных состояний, а вместе с этим и направленности процессов при различных внешних условиях существования систем представляет большой практический интерес.

В основе термодинамического анализа рав­ новесных состояний систем и направленности протекающих в системах процессов лежит вто­ рой закон («второе начало») термодинамики. Как и первый закон, он имеет характер ак­ сиомы, обобщающей ' эмпирические сведения. Для него также предложено много различных формулировок, из которых наиболее часто ис­ пользуют следующие:

н е в о з м о ж е н с а м о п р о и з в о л ь н ы й п е р е х о д э н е р г и и (в ф о р м е т е п л о ­ ты) от ме н е е н а г р е т о г о т е л а к бо­

69

3 — 1 неограниченного•времени производить работу за счет отбора энергии (в форме теплоты) от некоторого источника без каких-либо других взаимодействий с окружающей средой.

В качестве исходной, как и для первого закона, можно принимать любую формулиров­ ку; другие при этом логически вытекают из

■нее. В частности, приняв за основу первую из приведенных формулировок, можно доказать справедливость второй *.

Обе приведенные формулировки второго за­

кона термодинамики не связаны с какимилибо конкретными представлениями о строе­ нии материи. Однако, как впервые показал Л. Больцман (1896 г.), содержание второго закона обусловлено особенностями строения,

аименно молекулярной природой, вещества.

Всвязи с этим сущность второго закона наи­ более полно выражает формулировка:

с а м о п р о и з в о л ь н о м о г у т п р о т е ­ к а т ь т о л ь к о те проце с с ы, в к о т о ­ р ых с и с т е м а из ме не е в е р о я т н о г о с о с т о я н и я п е р е х о д и т в б о л е е ве ­ р о я т н о е .

Эта формулировка использована нами в дальнейшем изложении. Будет показано, в частности, что из нее естественным образом вытекает невозможность самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретых тел к бо­ лее нагретым, т. е. логическим путем бу­ дет получена первая из приведенных выше формулировок.

Количественной мерой т е р м о д и н а м и ­ ч е с к о й в е р о я т н о с т и с о с т о я н и я w является число различных микросостояний, которыми может быть осуществлено макро­ состояние, характеризуемое заданными тер­ модинамическими параметрами. Чтобы сде­ лать понятие термодинамической вероятности

* Доказательство требует введения ряда понятий, относящихся не к химической, а к технической термо­ динамике, и поэтому здесь не приводится.

7 0

71

Следует обратить внимание на то, что. по­ нятие термодинамической вероятности состоя­ ния не совпадает с понятием математической вероятности. Первая всегда больше единицы (обычно выражается очень большими числа­ ми), а вторая составляет доли единицы, так как определяется отношением числа интере­ сующих нас с какой-либо точки зрения слу­ чаев к общему числу возможных случаев. .

Контрольный вопрос

Разделим мысленно рассмотренный выше объем сосуда ѵ на две части с объемами Ѵ\

в объеме щ находится УѴЬ а в объеме ѵ2 нахо­ дится N2 молекул.

Требуется указать связь между «термоди­ намической вероятностью» этого состояния и объемами щ и ѵ2 (объем элементарной «ячей­ ки» равен а).

3) Нужны дополнительные разъяснения —

3—11

72

вокупность будет состоять из изотермического

73

Докажем применимость этого выражения для любого равновесного изотермического процесса в любой системе. С этой целью рас­ смотрим изолированную систему, состоящую из двух частей. Первую часть образует 1 моль идеального газа, вторую — произвольное тело. Предположим, что в этой системе одновре­ менно происходят изотермическое равновесное расширение идеального газа и произвольный изотермический процесс во второй части си­ стемы. Поскольку система изолированная, тепловые эффекты этих процессов будут рав­ ны по абсолютному значению и противопо­ ложны по знаку

Изменение энтропии системы в целом скла­ дывается из изменения энтропии идеального газа А5ІІД.газ и изменения энтропии произволь­ ного тела Д5Пр0ІІзв, причем эта сумма должна быть равна нулю [см. уравнение (3.22)], так как совместное протекание нескольких равно-

74

4весных процессов представляет собой также равновесный процесс

Равновесная передача теплоты возможна только при равенстве температур теплоотдат­ чика и теплоприемника, т. е.

Заменив в уравнении (3.4) величину AS„Ä.газ приведенной теплотой процесса в со­

что и требовалось доказать.

В случае, если рассматриваемые равновес­ ные процессы не являются изотермическими,

их можно разбить на достаточно малые от­ резки (этапы), в пределах которых можно считать Т = const. Уравнение (3.6) в этом случае принимает вид

(3.7)

(индекс «произв» опущен, но речь по-преж­ нему идет о произвольном равновесном про­ цессе в произвольной системе).

Рассмотрим теперь случай, когда процесс во второй (произвольной) части той же сис­ темы является неравновесным. В соответствии

так как суммарный процесс является нерав­ новесным, если хотя бы один из входящих в него процессов неравновесный. Отсюда вме­ сто равенства (3.6) получим соотношение

75

3—4 Для случая, когда температура изменяется, при неравновесном процессе вместо равенства

(3.7) имеем

Таким образом, изменение энтропии в про­ извольном обратимом процессе равно, а в не­ обратимом больше приведенной теплоты про­ цесса.

В практических расчетах всегда приходится иметь дело с процессами в большей или мень­ шей степени необратимыми. Соотношение (3.10) показывает, что прямое определение числового значения AS при этом невозможно. Однако благодаря тому, что энтропия явля­ ется функцией состояния, значение AS не за­ висит от пути, по которому система переходит из заданного начального в заданное конечное состояние. Это позволяет рассчитывать зна­ чение AS для любого процесса, путем замены его цепью гипотетических обратимых tпроцес­ сов между заданными состояниями. Для каж­ дого из таких процессов можно использовать равенства (3.6) или (3.7).

Контрольный вопрос

Рассмотрим систему из двух соприкасаю­ щихся тел, причем одно из них имеет темпе­ ратуру Г = 200 К, второе — температуру Т = = 300 К- Чему равно изменение энтропии системы при переходе 6000 Дж теплоты оТ второго тела к первому, если изменением тем­ ператур тел в этом процессе можно прене­ бречь (они обладают достаточно большой теп­ лоемкостью)?

1) Получив числовой результат, выражен­ ный в Дж/К, переходите к фрагменту, номер которого (правая его часть) совпадает с этим результатом.

2) Если необходимы дополнительные разъ­ яснения, обратитесь к 3—12.

70