Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

6.47 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 247 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

2—10 имеют противоположные знаки:

Q p P = — Д ^ хи м . соед =

( Н е п р о с т , в в

^ * пмсоеД

(2.23)

Qu Р =

Д ^хнм . соед = 2 (^29s)npOCTt в.в

^хнм . соед

(2.24)

Расчет теплового эффекта произвольной ре акции по теплотам образования участвующих в ней веществ основан на том, что исходные вещества и продукты реакции содержат одни и те же атомы, и поэтому, в принципе, могут быть получены из одних и тех же простых веществ. Таким образом, любая реакция мо жет быть заменена двумя последовательными реакциями (рис. 2.3): разложение исходных веществ на простые вещества и образование продуктов реакции из простых веществ.

Рис. 2.3. Схема расчета	теплового	эффекта "реакций
по теплотам образования	исходных	веществ и продук*
то в реакции.

Тепловой эффект первой из этих реакций равен теплоте образования исходных веществ, взятой с обратным знаком. Применение за* кона Тесса к схеме 2.3 дает:

Q P = - ( Q 0P6p)Hcx + (Q p 6p)npo«

(2.25)

(.индексы «исх» и «прод» означают соответ ственно исходные вещества и продукты реак ции).

2-10	С учетом соотношений (2.8) и (2.23)			равен
	ство (2.25) можно представить в виде
	ДЯ =	ДЯпрод - Д Я псх		(2.26)
	где ДЯ — изменение энтальпии системы в		рассматри
	ваемой реакции (часто эту величину называют для
	краткости «энтальпией реакции»); ДЯпрод и			ДЯ„0х —
	энтальпии образования пли просто энтальпии			продук
	тов реакции и исходных веществ.
	Аналогичное соотношение легко		получить
	для реакции,	протекающей при ѵ — const:
	ДU =	ДЯпрод - ДЯ„сх		(2.27)

Пример. Требуется определить QP~ —АН реакции

A l20 s + 3 S 0 3 = A12(S 0 4)3 + Q p

(2.28)

если исходные вещества и продукты реакции находятся при стандартных условиях.

298 К

Рис. 2.4. Определение теплового эффекта реакции (2.28) по теплотам образования.

Из схемы, приведенной на рис. 2.4, сле дует:

«p'-(< % ,,в«* - [ « г , .о + ;3(я т и

10	Заменив величины	Q°p6p соответствующими
	энтальпиями, можно придать этому соотно
	шению такой вид:
	—ДН = —ДЯAIj(so4)3—(~ дДаіА —3д//эоа)		(2-29)
	или	---
	АН — ДЯА1) (So4)a —(ДЯА\|!0з+ 3 ДЯ30з)
	В отличие от общего уравнения		(2.26)
	здесь использованы	с т а н д а р т н ы е	э н

т а л ь п и и о б р а з о в а н и я ДЯмз, поскольку рассматриваемые вещества находятся в стан дартных условиях. Значения ДЯІэз приведены в справочных таблицах. Используя их, по лучим: АЯ = —3,43 — [—1,67 + 3(—0,39)] = «= —0,59 кДж или Qp = +0,59 кДж.

* Аналогично производят расчеты с исполь зованием теплот сгорания исходных веществ

•и продуктов реакции. Поскольку многие эле менты при сгорании (взаимодействии с кис лородом) могут образовывать окислы несколь ких видов, принято под теплотой сгорания подразумевать теплово'й эффект такой реак ции окисления, в которой все элементы дан ного соединения образуют высшие окислы. При этом условия протекания реакции окис ления считаются стандартными.

Контрольный вопрос
Для реаіщии
Fe304-р СО = 3FeO + С03 -р Qp	(2.30)

выберите правильный способ вычисления стандартного (т. е. в предположении, что ре акция протекает при стандартных условиях) теплового эффекта Qp по теплотам сгорания веществ, участвующих в реакции

1)	Qp =	Ä	+	Qcoop-(Qf/e0oP+QcoT)	-	2 -1 7
2)	Qp =		+	Qcop - Ш о	-	2 -1 6
3) Qp=		3QCFre0o4Q co^-(Q Fre:St+Q crop) -				2 -5

§9

2—11

«Qv =

106,5 кДж».

Ответ неправильный и говорит о недоста

точной внимательности.

В рассматриваемой реакции число молей газа в си

стеме

увеличивается, т. е. (при

р = const)

До > 0, а

следовательно,

и р До > 0.

Из уравнения

(2.22)

видно,

что

при

этом

должно

быть

£)„ =Qp +

р До ^ Qp

(знак равенства относится к случаю, когда произведе

нием

рДо

можно

пренебречь по

сравнению

Qp).

Вы же выбрали ответ, по которому

QP, что

ни в каком случае не может иметь место.

Вернитесь к фрагменту 2—7 и выберите

другой

ответ.

2—12

«Qp =

180,8 кДж».

Неправильно!

Термохимические

уравнения

всегда

записываются

не для тех количеств веществ, которые имеются в на

личии, а для тех количеств, которые вступают в реак

цию. Эти количества (числа молей) указаны стехиомет

рическими коэффициентами. Избыточное количество

какого-либо из исходных веществ не влияет на

тепло

вой эффект, так как является попросту балластом.

Тепловой эффект рассмотренной реакции получается

равным 180,8 кДж, если термохимическое уравнение,

почленно

умножив на

4/5,

представить в

виде

NH3 +

0 2 =

- | NO + J- Н20 (г.) +

отличном от указанного в контрольном вопросе урав

нения (2.12).

Вернитесь^ к фрагменту 2—4 и выберите правиль ный ответ.

2—13 1) «Закон Гесса можно применять не толь ко к химическим реакциям». Правильно.

2.2. Способы расчета тепловых эффектов химических реакций

Из термодинамического обоснования закона Гесса следует, что он является вполне стро гим, когда все сравниваемые процессы яв ляются изобарными либо все — изохорными и

2 — 13

когда

для

разных

путей

процесса

начальное

и конечное

состояния

совершенно

одина

ковы.

Последнее условие требует, чтобы началь

ное и конечное состояния были достаточно

полно 'описаны. Для этого необходимо знать:

1) химический состав системы;

для

твердых

агрегатное

состояние,

тел — и

кристаллическую

модификацию всех

частей системы;

3) условия существования системы—-тем

пературу, давление (а также напряженность

гравитационного, магнитного и других полей,

если они существенно влияют на состояние

системы).

Закон Гесса позволяет рассчитывать теп

ловые

эффекты

одних

химических

реакций

по тепловым эффектам других. Отсюда ста

новится

возможным определение

Qp и Qv

далее таких реакций, которые в заданных

условиях вообще практически нельзя осуще

ствить.

Пример. Если слсигание графита произво

дить

избытком

кислорода, то

получается

С02, если

в малом

количестве

кислорода —

смесь СО и С02. Поэтому экспериментально

нельзя провести процесс.с получением только

СО и непосредственно измерить тепловой эф

фект этой реакции. Пользуясь законом Гесса,

его молено определить по теплотам образова

ния С02 (из графита и кислорода)

и сгора

ния СО до С02 в кислороде.

пути полу

На

рис.

2.5

представлены два

чения С02: прямым сжиганием графита в ки

слороде

(теплота

этой

реакции

известна:

Qp =

А #1=

— 394 кДле)

путем

предвари

тельного окисления графита до СО (тепловой

эффект QpI = A #u требуется определить) и последующего превращения СО в С02 (тепло

вой эффект известен Qlpu = A H m = —283 кДж). Согласно закону Гесса, Qp = Qp' + Qpn или

Qp1= Qp - Qp“ = - 3 9 4 - ( - 2 8 3 ) = -111 кДж.

2 -1 3	р = 98 100	Па,	# = 98 100 Па,
	Т = 298	К	Т = 298 К •

Рис. 2.5. Схема расчета теплоты реакции С + ' / 20 2 = СО.

Контрольный вопрос

Используя значения теплот сгорания в кис лороде графита (указана выше), водорода (—286 кДж/моль) и метана (—890 кДж/моль), определите тепловой эффект АН реакции об разования метана:

С(графит) + 2Н2 = СҢ,

1)АН = — 1856 кДж/моль — 2—18

	2) Д # = + 210 кДж/моль					— 2—9
	3) АН =	— 76 кДж/моль				— 2—4
2 — 14	4) «Для	решения		не	хватает данных».
	Вы не правы!
	Поставленная задача			вполне		может	быть решена,
	если использовать сведения об идеальном газе, приве
	денные во фрагменте 0— 1.
	Действительно, заменив в уравнении (2.22) полные
	объемы газа в системе для исходного и конечного со
	стояний гфаз	и іфар°д	йа		мольный объем идеального
	газа Ѵнд. газ с учетом числа молей п						газообразных
	веществ в системе до		и после протекания				реакции:
		,гнсх			,7Oj	1
						2
		1!Прод =			,!СО ~	I'

2 -1 4	получим:		up. г»аз		Qo	я СОР^нд. газ “I” ^ оД ^ и д . газ
	Qp	Qv
	Чтобы найти Qv, к последним двум членам этого
	равенства нужно применить уравнение состояния
	идеального газа. Необходимое для расчета значение уни
	версальной газовой			постоянной [Я= 8,314 Д ж /(К-моль)]
	уже приводилось ранее в 0—1. Получив числовой ре
	зультат, вернитесь к фрагменту 2—7 и выберите соот
	ветствующий ответ.
2—15	2)	«Qp = 452 кДж».
	Ответ неправильный.
	Термохимические			уравнения			(а	следовательно, и
	входящие в их состав величины Qp или Qv) записы
	ваются не для		тех	количеств -веществ, которые имеются
	в исходной системе, а				для определенного их количе
	ства, вступающего в реакцию. Это количество указано
	стехиометрическими			коэффициентами				термохимического
	уравнения. Избыточное количество -того или иного из
	исходных веществ является балластом, так как								не всту
	пает в реакцию и не влияет на ее тепловой эффект.
	Тепловой эффект рассмотренной реакций получается
	равным Qp =		452 кДж,		если	термохимическое			уравне
	ние записать в виде, отличном						от уравнения (2.12):
		2NH3 +		0 2 =	2NO +		ЗН20	(г.) + Qp
	Вернитесь к фрагменту 2—4 и							выберите	другой
	ответ.
2 16	2) «Qp — QfcjOj+				QcoP — 3QfcO». ■

Ответ правильный.

2.3. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

В предыдущем разделе 2.2 рассматривались способы вычисления тепловых эффектов раз личных реакций в предположении, что послед ние протекают при стандартной температуре.

Выясним теперь температурную зависимость

2 - 1 6	теплового эффекта.	Для реакции, записанной
	в виде
	ajAj + а2А2 + а3А 3 + . . .
	. . . =	-j- Ь2В2+ 63В3 + ••• + Qp

•найдем значение производной dQp/dT. В со ответствии с равенством (2.8) имеем

	dQp	d (ДЯ)		d {Нв -	НА)
	dT	dT		dT
И Л И
		dQp	dHА	dHg	(2.31)
		dT	dT	dT	(2.31)
		dT	dT	dT
где	Hа I! Hв — суммарные			энтальпии	соответственно
всех	исходных	веществ	и всех продуктов реакции.

Заменив НА и # в выражениями (2.2) и (2.3), получим

Как было показано ранее [см. равенство (1.20)], производная энтальпии по темпера туре равна теплоемкости при постоянном дав лении. Поэтому

dQ п

~~dj~ = а і (с д)А, + “2 (Ср)д 2 + . . .

. . . — [Ä, (Ср)В[ + Ь2 (Ср)в2 + . . . ] (2.33)

Или в более кратком виде

<*•«>

и еще короче

~jjr- — (Cp)A — (Cp)ß= АСр

(2.35)

2—16 Интегрирование полученного выражения от температуры Т{ до температуры Т2 дает

Т2
(Ор)г, —(Qp)r, = — J hCPdT	<2-36)

Г,.

С помощью этого уравнения, называемого обычно у р а в н е н и е м К и р х г о ф а , по тепловому эффекту при одной температуре можно рассчитывать тепловой эффект при другой температуре, если известны теплоем кости всех исходных веществ и ■продуктов реакции.

Уравнение Кирхгофа может быть записано также с использованием энтальпий рассматри ваемой реакции при температурах Т\ и Г2:

(ДЯ)Га - (ДЯ)Г( =

г,

J ДСр dT

(2.37)

Т,

Аналогичные соотношения справедливы так же и для реакций, протекающих при постоян ном объеме:

тг

(Qv)r, (Qo)r, =	J	ЛС0 dT	.(2.38)
	г,
	Тг
(Д£/)г> — (ДС/)Гі =	I	ДCv dT	(2.39)
	г,

Для вычисления .интегралов в правой части равенств (2.36) —(2.39) необходимо знать за висимость от температуры величины ДС. По скольку эта величина представляет собой алгебраическую сумму теплоемкостей ве ществ— участников реакции, найти функцию AC = f(T) не трудно, если известны темпера турные зависимости для теплоемкостей всех участвующих в реакции веществ. Эти зави симости, найденные преимущественно экспе риментальным путем, обычно описываются3

3 Зак. 737

2 - 1 6	эмпирическими уравнениями	в форме	степен
	ного ряда:
	(Ср)аі = *аі + ѴаіТ + Уа1Т2 + ...		' (2.40)
	(СР)в. = «вг+Ра(Т + Ѵв/2+ •••		(2-41)
	Входящие в уравнения	коэффициенты		а,
	ß, у, ... приведены в физико-химических			и

'теплофизических справочниках. Пользуясь этими данными, искомую зависимость ДСѵ —

=f(T) определяют путем алгебраического суммирования коэффициентов, стоящих при одинаковых степенях Т, предварительно умно жив их на стехиометрические коэффициенты

йі и Ьі\

ДСр = (2ьіав, - 2 аіаа,) +

+ (2**РВ<- 2	“(Рау	+
+ ( 2 ^ - 2 ^	. ) ^ +	. . .	(2.42)

Выражение (2.42) можно записать в со

кращенном виде
ДСр= Да + Aßr = Дуг2 + ...	(2.43)

Точно так же определяют и температурную зависимость для ДСѵ, только при других чис ловых значениях коэффициентов а, ß и у, ко торые в данном случае должны характеризо вать теплоемкость участников реакции при по стоянном объеме.

	Контрольный вопрос
_ В	каком соотношении находятся		значения
Qp	при температурах	500 и 1000 К	для ре
акции
	Нг + ~2 02	= Н20 (пар)

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 247 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
23.10.20237.22 Mб25Соломоник И.Ш. Производство керамических деталей радиоаппаратуры.pdf
#
29.10.20234.32 Mб24Соломонов С.А. Художественное конструирование промышленных изделий.pdf
#
23.10.202330.67 Mб40Соломонов, П. А. Надежность планера самолета.pdf
#
25.10.202317.83 Mб60Солопов С.Г. Торфяные машины и комплексы учеб. пособие.pdf
#
19.10.20234.05 Mб18Солтан, П. С. Экстремальные задачи на графах и алгоритмы их решения.pdf
#
19.10.20236.47 Mб12Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf
#
23.10.20238.14 Mб28Соммер А. Фото-эмиссионные материалы.pdf
#
19.10.20237.4 Mб40Сонин, А. С. Беседы о кристаллофизике.pdf
#
23.10.20236.1 Mб17Сооружение высокодебитных водозаборных и дренажных скважин..pdf
#
27.10.202323 Mб28Сооружение и эксплуатация кабельных линий..pdf
#
29.10.20233.38 Mб4Сооружение опор контактной сети при наличии грунтовых вод..pdf