книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

2 — 1 Из схемы видно, в частности, что

Qp + Qpl = («С - ff а) + (*В - ffс) = ff в - ff А = Qlp

( 2.6)

Используя вместо энтальпии внутреннюю энергию, можно получить аналогичный ре­ зультат для тепловых эффектов реакций при постоянном объеме:

Равенства (2.6) и (2.7), выведенные нами как следствия первого начала термодинамики, отражают один из важнейших термодинами­ ческих законов. Этот закон русским академи­ ком Г. И. Гессом был установлен эмпириче­ ски еще до того, как было сформулировано первое начало термодинамики: «Каким бы пу­ тем ни совершалось соединение, — шло.ли оно непосредственно или происходило косвенным путем в несколько приемов, — количество вы­ делившейся при его образовании теплоты все­ гда постоянно».

Контрольный вопрос

Можно ли применять закон Гесса к процес­ сам, не являющимся типичными химическими реакциями (изменение агрегатного состояния, растворение и т. п.)?

1)Можно — 2—13

2)Нельзя — 2—6

подставить Ѵсо и Ѵ0!, которые равны, так как по

условию СО и Оа подчиняются одному и тому же уравнению состояния Идеального газа. Однако

. 1 7

Удобство термохимических уравнений за­ ключается в том, что ими можно оперировать так же, как уравнениями алгебраическими: почленно умножать на постоянный множитель, складывать, вычитать и т. п. Под символами химических соединений в термохимических уравнениях подразумеваются энтальпии (или внутренние энергии) этих соединений. По су­ ществу, следовало бы писать (для p=const):

°1^А| + а2ҢА2+ ■• ■= + 62# в 2 + • • • + Qp (2.10)

Однако для упрощения вместо этого термохи­ мические уравнения записывают в виде:

щАі + а2Аг+ ••• = 6іВі + &2В2 + ... + Qp (2.11)

. Пример. Требуется определить тепловой эф­

4?

протекающей при атмосферном давлении и температуре 298 К, по известным тепловым эффектам реакций:

Здесь, как это обычно принято, для упро­ щения записи не указано состояние тех ве­ ществ, для которых оно однозначно опреде­ ляется условиями процесса (давлением и тем­ пературой); для остальных такие указания даются буквами «г.» (газ); «ж.» (жидкость) или «т.» (твердое), которые ставятся в скоб­ ках после символа соответствующего веще­ ства. В случае надобности там же могут быть указаны другие дополнительные сведения, обеспечивающие достаточную полноту описа­ ния состояния.

Для решения поставленной задачи нужно умножить уравнения (2.13) и (2.15) на 3/2, а затем почленно суммировать их с уравне­ ниями (2.14) и (2.16):

Таким образом, искомый тепловой эффект ре­ акции (2.12) равен Q = 226 кДж,

Чему будет равно значение Qp в уравнении (2.12), если исходные вещества взяты не в стехиометрических соотношениях, а на каж­ дый моль кислорода приходится 2 моль ам­ миака?

Ответ неправильный.

Как видно из схемы 2.2, поясняющей применение закона Гесса к расчету теплового эффекта реакции по теплотам сгорания, реакция (2.30) должна быть заме­ нена эквивалентной комбинацией из реакций окисления исходных веществ до высших окислов и реакций пре­ вращения этих окислов в конечные продукты (в пос­ леднем случае теплота сгорания должна быть взята с обратным знаком). Очевидно, что знаки перед теплотами сгорания в расчетной формуле не будут совпа­ дать со знаками в аналогичных формулах, по которым расчет производится н^ основе теплот образования.

Рис. 2.2. Схема расчета теплового эффекта реакции (2.28) по теплотам сгорания.

Необходимо также отметить следующее. Хотя вве­

дение в расчетную формулу величины Qco,P формаль­

но и правильно, однако очевидно, что Qco.,P==®> так как СОг является высшим окислом углерода.

Вернитесь к фрагменту 2— 10 и выберите правиль­ ный ответ.

51

2 - 6 2) «Закон Гесса нельзя применять к про­ цессам, которые не являются химическими ре­ акциями».

Неверно!

Закон Гесса является прямым следствием того, что энтальпия и внутренняя энергия — функции состояния. Именно поэтому суммарная теплота любой цепи изо­ барных процессов, приводящей из одного заданного состояния ч другое, всегда равна разности энтальпий системы в этих состояниях. Точно так же суммарная теплота изохорных процессов равна разности внутрен­ них энергий.

данному в 1—13):

Поскольку это выражение относится к ре­ акции, протекающей при постоянном давле-

62

7Мий, входящая в него Величина (АU)p в об­ щем случае будет отличаться от изменения внутренней энергии в изохорном процессе (AU)V— — Qu- Отличие это связано с изме­ нением U вследствие изменения объема си­ стемы при р = const. Поэтому связь (AU)p и (AU)V можно представить в виде

Заменив в выражении (2.18) (AU)v на —Q„, подставим его в уравнение (2.17). Восполь­ зуемся также тем, что при р = const вместо А(рѵ) можно записать рАѵ. В итоге получим

Для реакции, представленной в виде (2.1), изменение объема системы Аѵ расшифровы­ вается следующим образом:

На практике чаще пользуются упрощенны­ ми формами записи уравнения (2.19), спра­ ведливыми для определенных частных слу­ чаев.

Если среди участников реакции нет газо­

и изменение объема Ап, вследствие чего мож­ но пренебречь вторым членом правой части уравнения (2.19), т. е,- считать

Если среди участников реакции есть газо­ образные вещества, причем процесс осуще­ ствляется при невысоких давлениях, достаточ­ но бывает учесть только объемы газообраз­ ных продуктов реакции и исходных веществ, пренебрегая объемами жидких и твердых

53

2—7 реагентов. При этом газы обычно можно счи­ тать идеальными. Поскольку для последних внутренняя энергия есть функция только тем­ пературы, но не объема, (діІ/дѵ)т= 0 и уравнение (2.19) принимает вид

Таким образом, пользоваться общим урав­ нением (2.19) необходимо в тех случаях, ког-

■да реакция осуществляется при высоких дав­ лениях (порядка ІО7 Па и выше) и в ней уча­ ствуют газообразные вещества.

Контрольный вопрос

Тепловой эффект реакции

с+-і-о2= со

при постоянном давлении равен 107,7 кДж при 20 °С. Считая СО и Ог идеальными газами (см. 0—1), определить, чему равен тепловой эффект той .же реакции' при постоянном объ­ еме.

1) Qv — 107,7 кДж — 2—2

Ответ неправильный.

Для случая, когда теплоемкость всех участников реакции представлена упрощенными выражениями вида

Cp= a + ßr

температурная зависимость величины ДСр будет описы­ ваться уравнением

ДСр = Да + ДрГ

Б4

этого уравнения равна нулю, т. е. имеет место равен­ ство

Да(7'2 - 7’І) = - Т ' ( 7’2 - ^ )

ИЛИ

Результат расчета не соответствует Вашему ответу.

2—9 2) «АН — + 2 1 0 кДж/моль». Ответ неправильный.

Выбранное Вами значение представляет собой ал­ гебраическую сумму теплот сгорания углерода, водо­ рода и метана, если для последнего теплота сгорания взята с обратным знаком: АН = —394 — 286 + 890 —

=210 кДж/моль.

Впринципе такой подход к определению величины АН правилен. Действительно, вместо прямой реакции образования метана из углерода и водорода можно рассмотреть двухстаднйный процесс.

1 Стадия — окисление углерода и водорода с пре­ вращением их в СОг и НгО; теплоты соответствующих реакций (теплоты сгорания) известны.

ИСтадия — превращение в метан окислов, образо­ вавшихся на первой стадии, т. е. процесс, обратный сгоранию метана (весь связанный в первой стадии кислород высвобождается). Очевидно, что тепловой эффект этой стадии равен теплоте сгорания метана, взятой с обратным знаком.

55