книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

1—6 это время изменилась внутренняя энергия си­ стемы, включающей гальванический элемент, проволоку и воздух?

Теплота процесса была бы равна нулю, если бы этот процесс был адиабатным (см. 0—7).

В качестве системы в задаче лучше рассматривать тормозное устройство — именно оно получает энергию в виде работы, производимой опускающимся грузом, и способно превращать эту работу в теплоту. Разумеется, равенство (1.1) для данного процесса непригодно, по­ скольку состояние системы в конце процесса отличается от начального ее состояния (повысилась температура

-тормозного устройства!). Тепловой эффект процесса дей­ ствительно был бы равен нулю, если бы вся полученная

'системой работа была израсходована только на измене­ ние энергетического состояния (нагревание) самой си­ стемы. Однако в условии отмечено, что тормозное уст­ ройство имеет воздушное охлаждение, т. е. налицо от­

вод энергии к окружающей среде (воздуху).

Вернитесь к фрагменту 1— 1 и выберите другой ответ.

Чтобы найти значение Нт— Н298 для пара при за­

данной температуре, требуется рассмотреть цепь равно­ весных процессов, ведущих от стандартного состояния

кзаданному, например:

1)изобарное нагревание воды (жидкой) от 273 К до

температуры кипения (Д # і > 0);

давления при постоянной температуре (Д # ш ). Посколь­ ку при таких Т и р водяной пар практически ведет себя как идеальный газ, а у последнего при Т = constэн­ тальпия не изменяется, то ДЯщ « 0^

37

ределите, какой знак должна иметь их алгебраическая сумма, и выберите соответствующий ответ на контроль­ ный вопрос фрагмента 1—9.

1—9 3) «ДЯ = —7,52 кДж/моль». Ответ правиль­ ный.

1.5. Стандартное состояние

Ранее уже отмечалось, что нет способов определения абсолютных значений энтальпии или внутренней энергии тел. Это не мешает пользоваться функциями Я и U в расчетах определенных процессов, однако создает не­ которые неудобства. Действительно, Я и U — функции состояния; знание их числовых зна­ чений для интересующих нас состояний позво­ лило бы свести расчет перехода из одного состояния в другое к простому определению разности соответствующих значений Я или U.

Указанное неудобство устраняется, если представить и энтальпию, и внутреннюю энер­ гию в виде суммы двух слагаемых: значений этих функций в определенном стандартном со­ стоянии и изменений их при переходе из стан­ дартного состояния в рассматриваемое:

ход из одного состояния в другое можно точно так же, как с помощью абсолютных значений Я и Я:

Л Я = Яг Hi — ( Ні Ястанд) ( Я | Я станд)

За стандартное состояние какого-либо ве­ щества принимают его устойчивую форму (т, е, стабильное состояние, а в случае твер-

38

9дых тел — наиболее устойчивую кристалличе­ скую модификацию) при стандартных усло­

виях: температуре 25,0 °С = 298,15 К и дав­ лении 0,981 бар = 98 100 Па. Стандартные значения энтальпии и внутренней энергии

ОО

обозначают Ягээ и Ягэ8Нижний индекс по­ казывает стандартную температуру, верхний индекс означает, что вещество при этой тем­ пературе и приведенном выше стандартном давлении (речь идет только о давлении дан­ ного вещества или его паров) находится в устойчивом состоянии. Иногда в каічестве стандартной температуры берут 0 К; тогда стандартные энтальпию и внутреннюю энер­

гию обозначают Яо и Uо-

С целью облегчения расчетов для темпера­ тур, отличных от стандартной, обычно поль­

Нт и Ut подразумевается значение соответ­ ствующих функций при стандартном давлении и таком агрегатном состоянии (кристалличе­ ской модификации), которое характерно для этого давления при температуре Т. Поэтому,

например, величина (Яг — Ягэв) может включать в себя не только изменение энталь­ пии, связанное с нагреванием (охлаждением) вещества, но также теплоты фазовых превра­ щений, встречающихся при переходе от стан­ дартной температуры 298 К к данной темпе­ ратуре Т.

Контрольный вопрос

Каково значение (Яг — Я^а) для водяного пара при температуре Т — 263 К и давлении ІО4 Па?

39

1— И 2) «АН = —4,48 кДж/моль».

Ответ неправильный. -

Изменение энтальпии в рассмотренном процессе, действительно, должно определяться как алгебраиче­ ская сумма

ДЯ = Д # І + АНи

где ДЯі — изменение энтальпии в процессе перевода системы из исходного состояния в такое, в котором возможен равновесный фазовый переход, т. е. от тем­ пературы 20 до 0 °С при р = const.

Необходимое для определения ДЯі значение тепло­

интервале температур с достаточной точностью может считаться постоянным.

ДНи — изменение энтальпии при равновесном фазо­ вом переходе, равное по абсолютной величине теплоте

40

При изобарном процессе р = const и, еле-' довательно, pdv = d(pv). Таким образом, правая часть равенства (1.16) в этом случае состоит изсуммы полных дифференциалов, которая, как известно из математики, также является полным дифференциалом некоторой функции Я:

- öQp = dU d (pv) = d(U + pv) — dH (1.17)

Таким образом, теплота изобарного процес­ са оказывается равной приращению функции состояния Я, что позволяет перейти от бес­ конечно малого процесса к конечному:

(1.18), приращение энтальпии АЯ равно теп­ лоте изобарного процесса, т. е. для определе­ ния Qp достаточно знать лишь значения Я системы в ее начальном и конечном состоя­ ниях.

Наиболее простой путь определения энталь­ пии основан на измерении теплоемкости тел при постоянном давлении. Действительно, теплоемкость есть отношение количества со­ общенной телу теплоты к приращению темпе­ ратуры тела:

(1.19)

■ Состояние тела (если оно является индиви­ дуальным веществом) может быть однозначно задано двумя параметрами, например давле­ нием и температурой. Следовательно, функция состояния Н зависит от двух переменных, и ее полный дифференциал имеет вид:

Для рассматриваемых изобарных процессов первый член правой части этого равенства ра­ вен нулю, так как dp — 0, а второй, согласно уравнению (1.20), содержит Сѵ. Отсюда

делить изменение энтальпии тела при нагре­ вании по экспериментально найденной его теплоемкости при соответствующих темпера­ турах.

Очевидно, что ни уравнение (1.17), содер­ жащее внутреннюю энергию U, ни равенство (1.22) не позволяют определить абсолютное значение энтальпии. Однако для практических расчетов это и не обязательно. Вполне доста­ точно уметь определять изменение энтальпии в различных процессах (для краткости вместо «изменение энтальпии в процессе» часто гово­

т. е. теплота изохорного процесса равна при­ ращению внутренней энергии. После интегри­ рования уравнения (1.23) от состояния «1» до состояния «2» получаем для конечного про­ цесса:

43

ТЕРМОХИМИЯ

t'

2.1. Закон Гесса

Термохимия — раздел химической термоди­ намики, изучающий тепловые эффекты хими­ ческих реакций.

Представим уравнение произвольной хими­ ческой реакции в виде

ц и е н т ы.

Уравнение (2.1) показывает, что при израс­ ходовании йі моль вещества Аі, а2 моль веще­ ства к 2 и т. д. образуется моль вещества Bi, b2 моль вещества В2 и т. д.

Рассматриваемая система состоит в данном случае из нескольких индивидуальных ве­ ществ, поэтому, вообще говоря, не имеет смы­ сла относить ее энтальпию и внутреннюю энергию к одному молю вещества, как мы это делали раньше. Будем определять энтальпию системы в исходном состоянии (А) в расчете на то число молей реагирующих веществ, ко­

45

Аналогичным образом будем определять и энтальпию продуктов реакции:

# в ^ М в , + Ѵ У в 2 + = (2.3)

Такие же выражения можно записать для внутренней энергии исходных веществ (Уд и продуктов реакции (Ув-

Если реакция осуществляется при постоян­ ном давлении, то тепловой эффект ее, как вся­ кого изобарного процесса, определяется изме­ нением энтальпии системы при перехода из состояния А в состояние В:

Точно так же тепловой эффект реакции, осуществляемой .при постоянном объеме, опре­ деляется изменением внутренней энергии

Очевидно, что значения QP и Qv не изме­ нятся, если система из состояния А перейдет в состояние В через какие-либо промежуточ­ ные состояния, например состояние С (см. схему 2.1).