книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1. Содержание первого закона

Первый закон («первое начало») термоди­ намики есть частный случай закона сохране­ ния и превращения энергии в применении к объектам, изучаемым термодинамикой, т. е. к процессам, сопровождающимся выделением или поглощением теплоты и производством работы. Этот закон выражает неуничтожаемость движения «не только в количественном, но и в качественном смысле» ( Энгельс ) * .

Первый закон утверждает, что энергия, по­ лученная системой в форме теплоты, может превращаться в работу и, наоборот, полученная в форме работы — в теплоту; если по оконча­ нии превращений система возвращается в ис­ ходное состояние, то теплота и работа равны друг другу, независимо от характера процесса:

Разумеется, равенство А и Q соблюдается при условии, что теплота и работа выражены в одних и тех же единицах измерения. Меж­ дународной системой (СИ) предусмотрено использование именно такой, общей для всех форм энергии, единицы — джоуля (Дж).

Первый закон рассматривается в термоди­ намике как постулат, вытекающий из суммы всего человеческого опыта и не требующий теоретических доказательств. Предложено много различных формулировок первого за-

* Ф. Э н г е л ь с , «Диалектика природы», М., Полит­ издат, 1964, стр. 21.

28

29

При определении АН нужно учесть не только теплоту фазового перехода (теплоту кристаллизации, равную теплоте плавления). Требуется еще учесть изменение эн­ тальпии, связанное с переводом системы из исходного в такое состояние, в котором этот фазовый переход мо­ жет быть осуществлен как равновесный процесс. В дан­ ном случае равновесным условиям соответствует темпе­ ратура 0°С. Таким образом, нужно суммировать изме­ нение энтальпии в двух процессах: 1) охлаждения воды до 0°С (АЯі); 2) собственно фазовый переход (АНц). Теплоемкость воды, необходимая для определения AHj,

взадании не приведена, так как она общеизвестна. Вернитесь к фрагменту 1—4 и выберите правильный

ответ.

30

1—4 2) «Термин «теплосодержание» не соответ­ ствует существу функции Н». Правильно.

1.4.Способы расчета изменения энтальпии

внекоторых конкретных процессах

Поскольку внутренняя энергия связана с энтальпией простым соотношением

то по одной из этих функций легко может быть найдена другая. Большое число техно­ логических процессов проводят при атмосфер­ ном давлении, т. е. при. р = const; в расчетах тепловых эффектов этих процессов исполь­ зуют энтальпию. Кроме того, измерить экспе­ риментально Ср легче, чем Сѵ. Поэтому здесь для краткости рассматриваются лишь спосо­ бы расчета изменения энтальпии. Речь пока будет идти только об индивидуальных веще­ ствах, для которых расчет теплоемкости, эн­ тальпии (и внутренней энергии), а также теп­ лоты процесса обычно относят к 1 моль веще­ ства.

При изобарном нагревании (охлаждении)

вещества от температуры Ті до температуры Т2 увеличение (уменьшение) энтальпии мо­ жет быть определено соответствующим инте­ грированием уравнения (1.22):

тг

тI

Как известно, теплоемкость веществ зависит от температуры. Эту зависимость чаще всего приближенно представляют двумя или тремя членами степенного ряда

где a, b и с — эмпирические числовые коэффициенты,, обычно приводимые в справочниках.

Подстановка выражения (1.4) в подынте­ гральное выражение (1.3) позволяет вычис­ лять интеграл аналитически.

31

1—4 Для простейшей термодинамической систе­ мы— идеального газа, согласно выводам мо­ лекулярно-кинетической теории, теплоемкость не зависит от температуры и мольного объе­ ма, т. е. Ср = const. Отсюда

иначе говоря, энтальпия является функцией только температуры. Поскольку также Сѵ — = const, это утверждение справедливо и для внутренней энергии.

Рис. 1.1. Определение вели­ чины ДН для неизобарного процесса.

Изменение агрегатного состояния, или так называемый ф а з о в ы й п е р е х о д * , проис­

ко равновесные процессы). Пользоваться для расчета Д#ф.п выражением (1.3) нельзя, так как в этом случае dT = 0 и Ср = оо. Однако теплота процесса А отлична от нуля; посколь­ ку этот процесс изобарный, она и определяет изменение энтальпии:

Теплоты фазовых переходов различных ве­ ществ берут из справочников или определяют экспериментально.

Найти изменение энтальпии в процессе, в

котором изменяется давление, можно путем мысленной замены этого процесса цепью ги­ потетических изобарных и изохорных процес­ сов между заданными начальным и конечным

* Фазовые переходы индивидуальных веществ де^ тально рассмотрены в гл. 6.

32

1—4 Состояниями системы. Так, ДЯ произвольно«) процесса перехода системы из состояния а в состояние Ь, изображенного на рис. 1.1 отрез­ ком I, можно определить как

кНі = ДЯП + ДЯШ

где ДЯц — изменение энтальпии в изобарном процессе перехода от состояния а к состоянию с:

ТЬ

Д Я „ = J CpdT

та

Д Я ш — изменение энтальпии при нзохорном переходе от

• состояния с к состоянию Ь.

Для определения ДЯШ можно сначала най­ ти изменение внутренней энергии

ть

Д£/ш = J CDdT

тс ,

а затем воспользоваться соотношением (1.2):

Контрольный вопрос

Чему равно изменение энтальпии одного моля воды при переходе воды из жидкого со­ стояния при 20 °С в лед с температурой 0°С (процесс осуществляется в обычных атмо­ сферных условиях, теплоту плавления принять А = б кДж/моль)?

1) А Н — — 6 кДж/моль — 1—3

2)АД = — 4,48 кДж/моль — 1—11

3)А Н — — 7,52 кДж/моль — 1—9

1“~5 2) «Нт — Но98 — 0».

Ответ неправильный.

Поскольку не оговаривался специальный выбор стан­ дартного состояния, таковым следует - считать воду при

1.2. Внутренняя энергия

Рассмотрим произвольную систему, в кото­ рой происходит произвольный круговой про­ цесс. Для наглядности представим этот про­ цесс графически в подходящих координатах,

Рис. 1.2. Диаграмма цикли­ ческого процесса.

V

например в координатах давление — объем системы (рис. 1.2, сплошная линия). Посколь­ ку система периодически возвращается в одно и то же состояние, например, представленное точкой а, то процесс (цикл) будет изобра­ жаться замкнутой кривой.

Во время прохождения цикла система по­ лучает теплоту Q4 и совершает работу Лц. При этом, согласно первому закону термоди­ намики, должно выполняться равенство

34

Если путь II система проходит в обратном направлении, т. е. от точки а к точке Ь, знаки теплоты, и работы меняются на обратные. По­ этому для двух разных путей (I и II) пере­ хода системы от состояния а к состоянию b имеем:

Повторив такие же рассуждения для путей I и III и т. д., приходим к выводу, что при лю­ бом пути перехода системы от состояния а к состоянию b разность Q — А остается по­ стоянной:

Поэтому разность (Q — А )аъ можно рассма­ тривать как изменение некоторой функции со­ стояния U:

Величина ДU показывает, на сколько полу­ ченная системой теплота больше, чем произ­ веденная ею работа; разность между этими величинами — это энергия, израсходованная на изменение энергетического состояния са­ мой системы. Поэтому функция состояния U получила название в н у т р е н н е й э н е р г и и .

В различных процессах внутренняя энергия может как увеличиваться, так и уменьшаться,

взависимости от соотношения величин теплоты

иработы процесса. Преобразовав равенство

Контрольный вопрос

В закрытый сосуд, снабженный адиабатной оболочкой и заполненный воздухом, помести­ ли гальванический элемент. Положительный и отрицательный полюсы элемента соединили проволокой. В результате протекания по про­ волоке электрического тока за некоторое время на ней выделилась теплота q. Как за

Зв