книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

7 -2 2

2 ) « A S = 0 » .

Неправильно.

Как

было

показано

в

3— 13,

изменение энтропии

равно нулю только для равновесных процессов в изо­

лированных системах.

Система,

описанная

в

7— 13,

действительно может

рассматриваться как изолированная, несмотря на имею­

щуюся у нее возможность изменения объема и обмена

теплотой

с окружающей

средой

(термостатом). Дело

7 -2 3

3) «/( я Г с) Л-КТ [(1 -

К Г С) ln(l — N T KC) +

+ ІѴвакс ln Явакс] = 0»

(7.57)

Ответ правильный.

Это уравнение легко получить на основа­

нии уравнений (7.51)

и

(7.58), если исходить

из

условия AGcm=

0

и

заменить

NA на

(1 — Nb) ■

Для концентрированных растворов (в том

числе и регулярных)

закон

Рауля не

выпол­

' - зования реального раствора

можно уподо­

бить химической реакции. Количество энер­

гии, выделяемое (или поглощаемое) системой

в результате протекания в

ней реакции,

7—23

представляет собой разность между энергиями

связи молекул (атомов, ионов) в продуктах

реакции и в исходных веществах. С этих по­

зиций эндотермический эффект при образо­

вании раствора означает, что на разрушение

связей между молекулами исходных чистых

веществ требуется затратить больше энергии,

чем выделяется ее при возникновении новых

связей между молекулами компонентов рас­

твора. Иными словами, молекулы в таком

растворе связаны слабее, чем в чистом ве­

ществе. Испарение их из раствора должно

происходить легче и равновесное давление

пара должно быть выше, чем вычисленное по

закону

Рауля.

которых ЛЯСМ> 0 и

Такие

растворы, для

рі > ЛДр°,

получили

название

р а с т в о р о в

с п о л о ж и т е л ь н ы м и о т к л о и е и и я м и

(от идеальности).

В противоположном случае, когда АЯсм< 0 ,

взаимодействие

между

разными

молекулами

в растворе является болре сильным по

сравнению с взаимодействием одинаковых мо­

лекул в чистых веществах. Поэтому равно­

весное давление пара і-го компонента над

раствором оказывается ниже, чем над чистым

веществом (jp. < Я*р°).

Такие растворы назы­

вают р а с т в о р а м и

с о т р и ц а т е л ь н ы м и

о т к л о н е н и я м и.

На рис. 7.3 схематически показан характер

зависимости от состава конденсированной фа­

зы парциальных давлений компонентов и об­

щего давления пара над бинарным раство­

ром. Диаграмма а относится к растворам с

положительными, а диаграмма б — к раство­

рам с отрицательными отклонениями. Пунк­

тирные

линии

показывают соответствующие

зависимости для идеальных растворов (по

закону Рауля).

Для количественного описания концентри­

рованных реальных растворов можно исполь­

зовать

все

соотношения, справедливые для

Ръ

Ръ

Вариант I

Вариант Л

7—23

Контрольный вопрос

.7 - 2 5

1) «/ОѵГс)= о».

Ответ неверный.

Как видно из условия, обозначение

f(Nв) относится

к энтальпии смешения, которая зависит от состава

раствора, т. е. от мольной доли компонента В. Однако

нет никаких оснований считать, что энтальпия смеше­

ния становится равной нулю, когда мольная доля ком­

понента

В принимает

максимально

возможное

значе­

ние. Напротив, для многих растворов функция ДЯ0М =

— !{Nв)

приходит в

нуль

только

в

области

очень

больших разбавлений:

при Nв

0.

раствор

не

может иметь

такой состав, при котором

ДОсм ^

0.

Следовательно,

растворимость вещества В бу­

ствующий ответ.

7—26

3) «В случае

разбавленных

растворов за­

кон Генри справедлив для растворенного ве­

щества». Правильно.

невозможно

Средствами

термодинамики

теоретически определить область концентра­

ций, в которой тот или иной реальный раствор

молено считать разбавленным, равно как и

степень точности, достигаемую при использо­

вании для него законов идеальных растворов.

Эти вопросы приходится решать опытным пу­

тем. Экспериментальные данные показывают,

что растворы неэлектролитов ведут себя как

разбавленные, если мольная доля растворен­

ного вещества находится в пределах УѴв=£^0,01.

Встречаются и такие растворы, которые мож­

но рассматривать как разбавленные при зна­

чениях А^в до 0,1 и даже выше. В растворах

электролитов отклонения от идеальности про­

являются уже при очень малом содержании

растворенного вещества (NB^ 1 0 _G), вслед­

ствие наличия в них электрически заряжен-

ных частиц (ионов).

Растворы, для которых несправедливы за­

кономерности,

свойственные

разбавленным

растворам, условимся называть концентриро­

ванными, независимо от фактического содер­

жания в них растворенного вещества. Общее

теоретическое

(количественное)

описание

свойств концентрированных растворов пред­

ставляет собой чрезвычайно сложную задачу,

решение которой выходит за рамки класси­

ческой термодинамики.

Однако известно довольно много таких кон­

центрированных растворов, для

которых фак-

7 —26

тическая энтропия

смешения мало

отличается

от

значения,

определяемого

выражением

(7.51). Иначе говоря, изменение энтропии, свя­

занное с образованием раствора для них мо­

жет быть найдено так же, как для раствора

идеального:

A S cm = —

R

(IV а ln

N а + ^ в ln

n

b )

В то же время эти растворы не являются

идеальными, поскольку

Д //см

0

и

ДЕ =f=О

Такие системы получили название

р е г у л я р ­

ных (или правильных)

растворов. Их рас­

смотрение позволяет от максимально упро­

щенной модели (идеальный раствор) сделать

существенный шаг к описанию свойств ре­

альных концентрированных растворов. В част­

ности, на примере регулярных растворов

можно количественно проанализировать усло­

вия, при которых раствор становится насы­

щенным, т. е. дальнейшее растворение одного

вещества в другом делается невозможным.

Если привести в соприкосновение два ве­

щества (А и В),

начнется процесс диффузии

этих веществ друг в друга, приводящий к об­

разованию растворов В в А и А в В. Про­

цесс этот может продолжаться только до тех

пор, пока он сопровождается уменьшением

изобарно-изотермического потенциала систе­

мы

(при Т = const и

р = const).

Иначе го­

воря, могут образоваться растворы только та­

кого состава, для'которого изобарный потен­

циал смешения ДGcu <

0.

Для любого раствора изобарный потенциал

смешения можно

выразить через

энтальпию

и энтропию смешения с помощью уравнения

(4.28):

Т Д5СМ

ДОем = ДТ/’см

(7.58)

7 —26

получается отрицательным. Это означает, что

взаимная диффузия веществ А и В прекра­

тится только после полного их израсходова­

ния; состав полученного раствора всегда бу­

дет

соответствовать

соотношению

взятых

исходных веществ.

В случае реального раствора энтальпия

смешения отлична от нуля и может прини­

мать либо отрицательные, либо положитель­

ные значения. Если раствор регулярный, т. е.

энтропия смешения для него определяется

выражением (7.51), при любом составе

будет

ASCM> 0. Если к тому же

Д #см < 0 ,

то

в

соответствии с равенством

(7.58)

имеем для

любого состава AGCM<

0. Тогда, как и в слу­

чае идеального раствора, взаимная раствори­

мость компонентов должна быть неограни­

ченной.

Однако

при

Д#см > 0

становится

возможным существование такой области со­

ставов,

в

которой АHeu >

Ta S cm

и,

следо­

вательно, AGCM> 0. Очевидно, что растворы

соответствующего

состава

образоваться

не

могут,

и растворимость веществ А и В друг

в друге будет ограничена. .Это заключение

можно распространить и на растворы, для

которых

выражение

(7.51)

несправедливо,

т. е. не являющиеся регулярными. Важно

лишь, чтобы для них при любом составе вы­

полнялось условие А5СМ> 0. Но возможен и

обратный

случай

(особенно для твердых рас­

7 -2 7

Воспользуемся

теперь

для

растворителя

законом

Рауля, записав его в форме

Рд ^ Р а О ~ ^ b)-

Соответствующая

подстановка в

уравнение

(7.60) дает

(1 - N1)

P l ä j l - N l )

Ра0 ^в)

РВ

или после преобразований

d ( l - N l ) + Nl d-Рв

0

Рв

dpв

dNl

Рв

К

Интеграл этого уравнения равен

In Рв = 'л Л^в +

In —

(7.61)

ѵв

где In 1 /у в — константа

интегрирования.

Легко увидеть, что полученное выражение

(7.61)

вполне соответствует закону Генри, так как легко при­

водится к виду

— УвРв

Следовательно, выбранный ответ неверен, по край­

ней мере, по отношению к компоненту В. Остается те­

перь решить, справедлив ли закон Генри для компо­

нента А, имея в виду, что физический смысл этого

закона

существенно

отличается

от

смысла

закона

Рауля.

фрагменту

7— 19

и

выберите

правиль­

Вернитесь к

ный ответ.

7—28

«Вариант I». Ответ правильный.

Для систем, состоящих из жидкой и газо­

вой фаз, верхнюю кривую

p — f{N в)

такой

диаграммы

состояния

называют

л и н и е й

ж и д к о с т и ,

нижнюю

— р = f{N в) —

ли ­

н и е й

п а р а .

При

некотором

общем

давле­

нии в системе (например, р на рис. 7.5)

рав­

новесный состав жидкой фазы и пара может

быть легко найден из диаграммы по точкам

пересечения

соответствующей

горизонтали с

линией

жидкости

(точка х)

и

линией

пара