книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения
.pdf7 -1 3 Таким образом, объем идеального раствора равен сумме объемов его компонентов, взя тых в чистом виде.
Равенство нулю величин АН и АР позво ляет рассматривать идеальный раствор как простую механическую смесь молекул (или атомов) компонентов.
Контрольный вопрос
Как изменяется энтропия описанной систе мы при образовании в ней идеального рас твора?
1) А5 < 0 |
- |
7—9 |
||
2) |
AS = |
0 |
— 7—22 |
|
3) |
A S > |
0 |
- |
7—19 |
7--14 |
1) «A^Ag = |
A ^ A u » . |
|
Неверно! |
|
|
Равенство |
процентного содержания обоих компо |
нентов в растворе еще ие означает равенства их моль ных долей, поскольку в этих двух вариантах выраже
ния состава используются |
разные единицы. |
К тому же |
||||
в случае мольных долей |
эти |
единицы (грамм-атомы) |
||||
у компонентов раствора неодинаковы. |
|
|
||||
Масса одного грамм-атома |
серебра |
равна около |
||||
108 г, одного |
грамм-атома |
золота — 197 |
г. |
Взяв для |
||
рассмотрения |
произвольную |
массу раствора |
(например, |
|||
1000 г), несложно определить для него числа грамм-
атомов iiAg |
и « л и , а далее и соотношение мольных |
долей компонентов. |
|
Исходя из |
полученного результата, выберите в 7— 1 |
правильный ответ.
7 -1 5 1) «Закон Генри справедлив для любого компонента разбавленного раствора».
Ответ неправильный.
Как только что было отмечено, давление пара рас творителя в разбавленных растворах подчиняется за кону Рауля:
Р а = Р > а |
(7-41) |
который по виду похож на закон Генри
. P ^ N'l |
<7-42> |
197
7 -1 5 |
Действительно, в |
том и другом случае давление |
||||||||
|
компонента в газовой фазе прямо пропорционально |
|||||||||
|
мольной |
доле |
этого |
компонента |
в |
конденсированной |
||||
|
фазе. Однако между законами Рауля и Геирн имеется |
|||||||||
|
принципиальная раѣница: коэффициент пропорциональ |
|||||||||
|
ности |
в |
выражении |
(7.41) представляет собой давле |
||||||
|
ние пара над данным компонентом, взятым в чистом |
|||||||||
|
виде; в выражении (7.42) коэффициент пропорцио |
|||||||||
|
нальности имеет иной физический смысл. |
|
||||||||
|
Таким образом, исходя из различного физического |
|||||||||
|
смысла |
выражений |
(7.41) |
и |
(7.42), |
следует считать, |
||||
|
что растворитель разбавленного раствора подчиняется |
|||||||||
|
именно закону Рауля, а не закону Генри. Значит, вы |
|||||||||
|
бранный Вами ответ является не строгим, если закон |
|||||||||
|
Генри можно применять для растворенного |
вещества В, |
||||||||
|
или совсем неверным, если рв Ф (1 /Vв) А7в. |
в 7— 19 точ |
||||||||
|
Проанализируйте |
сказанное |
и |
выберите |
||||||
|
ный ответ. |
|
|
|
|
|
|
|
||
7— (б |
2) «/VAg > |
ІѴАи». Правильно. |
|
|
||||||
|
7.2. |
Парциальные |
мольные |
величины |
||||||
Как уже отмечалось, экстенсивные свойства (объем, энтропия, изобарно- и изохорио-изо- термический потенциалы) подчиняются закону аддитивности: для составной системы каждое из этих свойств можно определить суммиро ванием его значений по всем частям системы. Однако применительно к растворам пользо ваться этим законом можно лишь после вве дения специальных термодинамических по нятий.
В общем случае любое экстенсивное, свой ство раствора не является простой суммой значений этого свойства для соответствующих количеств компонентов раствора, взятых в чи стом виде.
Как впервые показал Д. И. Менделеев, рас творы ( в частности, жидкие) нельзя счи тать простой механической смесью веществ, так как между компонентами раствора всегда имеет ме.сто более или менее значительное химическое взаимодействие. Следовательно, состояние веществ, взятых в чистом виде, не
198 |
\ |
|
7—16 совпадает с их состоянием в растворе. По этому, например, объем раствора всегда в той или иной степени отличается от суммы объемов исходных веществ, из которых он при готовлен. Так, для бинарного раствора, со стоящего из компонентов А и В, имеет место неравенство
V Ф пАѴ°А + пвѴв |
(7.43) |
где па и «в — числа молей компонентов А и В в рас-
ОО
творе; Уд и Ув — мольные объемы этих компонентов,
взятых в чистом виде.
Закон аддитивности будет справедлив, если
о о
вместо величии Ѵа и Ѵв использовать фак тические объемы, занимаемые одним молем
веществ А и В в растворе. Эти |
объемы назы |
вают п а р ц и а л ь н ы м и м о л |
ь н ы м и о б ъ |
е м а м и компонентов и обозначают Ѵа и Ѵв. Пользуясь парциальными величинами, вместо неравенства (7.43) можно записать равенство:
ч— пАѴА + паѵв |
(7-44) |
Введя для г'-го (произвольного) |
компонен |
та понятия_ парциальных_ мольных величин энтальпии Ни энтропии S,-, изохорно-изотер- мичекого потенциала А,- и изобарно-изотерми
ческого потенциала 0 {, можно составить ана логичные уравнения, определяющие величину соответствующего экстенсивного свойства для раствора в целом. В случае бинарного рас твора, эти уравнения имеют вид:
Ң = |
п А Ң А + |
п В Н Ъ |
(7.45) |
S — |
nASA + |
яв5 в |
(7.46) |
F = |
,1aF а + nBFB |
(7.47) |
|
G = nAGA + |
nBGB |
(7.48) |
|
199
7—16
7 -1 7
К о н т р о л ь н ы й в о п р о с
Одинаковый ли смысл имеет термин «пар циальный» в выражениях «парциальная моль ная величина» и «парциальное давление»?
1)Одинаковый — 7—7
2)Не одинаковый — 7—11
2)«При 0< Л Гв<1».
Неправильно.
Согласно выбранному Вами ответу, уравнение (7.33) должно быть применимо при любом содержании компонента В в конденсированію» фазе.
В частности, сюда входит случай, когда TVq = 1,
т. е. когда система образована только одним компо нентом В. Уже одно это приводит к абсурду, поскольку чистый компонент В при данных условиях не образует конденсированной фазы. Но дело не только в этом.
Уравнение |
(7.33) отличается |
от |
уравнения (7.32) |
тем, что вместо мольной доли |
в |
нем использована |
|
концентрация |
компонента В |
в |
конденсированной |
фазе — св. Перейти от |
к св можно следующим об |
разом: |
|
Л?в = |
"в |
«в/0 |
|
0 |
V • Со |
------ і----------- |
о -------:-------= --------г-------c R = |
||||
в |
« А + /гВ |
« А + « В |
|
« А + « В |
|
Подстановка этого |
значения |
N q |
в уравнение (7.32) |
||
дает |
|
Ѵсв = увр |
|
|
|
или |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Ѵв |
_ |
/ |
|
|
|
св — ~ у ~ Р ~~ ѴвР |
|
||
Здесь V — объем одного моля раствора, в соответствии
свыражением (7.44), равный
v= n av a + n b v b
Поскольку |
в общем случае |
ѴА ф |
Ѵв, то очевидно, |
что мольный |
объем раствора |
У, а |
следовательно, и |
Ѵв = Ѵв/У являются функциями состава. Но это про
тиворечит условию, сформулированному в контрольном вопросе.
Проанализируйте, при каком составе раствора за
висимостью у в от состава можно пренебречь (хотя бы приближенно), и выберите в 7—10 правильный ответ.
200
7 -1 8 2) «Закон Генри справедлив только для ос новного компонента разбавленного раствора (для растворителя)».
Ответ неправильный.
Как только что было отмечено, растворитель в раз бавленных растворах подчиняется закону Рауля
Р = Ра л/а
При внешнем сходстве этого закона с законом Геири
Р, == — Л-’/ '
1 Уі 1
между ними существует принципиальное различие, свя занное с физическим смыслом коэффициента пропор циональности: в первом случае он является давлением насыщенного пара данного компонента, взятого в чис том виде, во втором коэффициент имеет совсем другой смысл. В связи с этим следует считать, что раствори тель разбавленного раствора подчиняется именно за кону Рауля, а не закону Генри.
Чтобы из оставшихся вариантов ответов выбрать правильный, необходимо выяснить, справедлив ли за кон Генри для растворенного вещества. Сделать это можно на основе одного из уравнений Гиббса— Дюгема (7.26). При выводе уравнения (7.26) на систему не налагались какие-либо ограничения, поэтому' его можно непосредственно применять к раствору в любой фазе.
После деления |
на |
сумму (пА + пв) |
уравнение |
(7.26), записанное |
для |
конденсированной |
фазы, при |
мет вид: |
|
|
|
NKAdpA + Nl dpß = О |
(7.49) |
||
При фазовом равновесии значения химических потен циалов |іа и Цв в конденсированной фазе равны по тенциалам соответствующих компонентов в газовой фазе. Считая газовую фазу смесыо идеальных газов, имеем:
Ра = Р д (Г ) + № |п Ра
Рв = Р в (Г ) + ЯГ1п Рв
откуда (при Г-const)
dpA = RTd (ln рА)
и
dpB = RTd (ln рв)
201
7 -1 8 |
Подставив |
эти значения |
rf(iA |
и d ß B |
в исходное |
|
|
уравнение (7.49), получим: |
|
|
|
|
|
|
N%RTd (1л рд) + NlRTd (In р в) = |
О |
||||
|
ИЛИ |
|
|
|
|
|
|
|
d P A |
Nb |
dPв |
О |
(7.50) |
|
|
Ра |
Рв |
|||
|
|
|
|
|||
|
Далее следует воспользоваться для растворителя |
|||||
|
законом Рауля, |
взяв его в форме |
|
|
|
|
Ра = Ра О - ^ в)
и исключив с его помощью величину рд из уравнения (7.50). Тогда в уравнении останутся только перемен
|
ные р в и Nq. |
Путем |
интегрирования |
нетрудно |
будет |
|||
|
привести его к виду, наиболее удобному для анализа |
|||||||
|
взаимосвязи между рв и Л1В. |
|
|
|
|
|
||
|
На основе такого |
анализа |
Вы |
должны |
выбрать в |
|||
|
7— 19 правильный ответ.1 |
|
|
|
|
|
||
7—19 |
1) «АS > 0 » . Правильно. |
|
|
|
|
|||
|
К этому результату можно прийти, напри |
|||||||
|
мер, получив |
на основе уравнения |
(4.10) |
ко |
||||
|
личественное |
выражение |
для |
э н т р о п и и |
||||
|
с м е ше н и я . |
В |
частности, |
для |
бинарного |
|||
|
раствора |
|
|
|
|
|
|
|
|
AS |
|
д (АОсм) I |
|
|
|
|
|
|
AScm— п А + п В |
|
дТ |
J |
|
|
|
|
|
|
= — R (jVА \nNA + MB \nNB) |
(7.51) |
|||||
7.4. Реальные растворы
Как было отмечено выше (см. 7—4), иде альный раствор является предельно упрощен ной моделью многокомпонентных систем, не отражающей иных взаимодействий между компонентами, кроме упругих соударений мо лекул. Поэтому непосредственно использовать на практике закономерности, найденные для идеального раствора, удается лишь при усло-
202
7 — 19 |
вии, что |
такими |
взаимодействиями |
можно |
|
|
пренебречь. |
|
|
|
|
|
С наибольшей точностью эти закономерно |
||||
|
сти справедливы для газовых смесей, нахо |
||||
|
дящихся при небольших давлениях и доста |
||||
|
точно высоких температурах, когда свойства |
||||
|
компонентов близки к свойствам идеальных |
||||
|
газов. Однако с повышением |
давления, т. е. |
|||
|
с уменьшением расстояния между молекула |
||||
|
ми газа, начинают все больше сказываться |
||||
|
специфические особенности этих молекул: их |
||||
|
собственный объем, характер и интенсивность |
||||
|
взаимодействий между ними. В результате |
||||
|
состояние каждого компонента делается за |
||||
|
висимым от того, какие именно молекулы со |
||||
|
ставляют (в среднем) окружение молекулы |
||||
|
этого компонента. Иначе говоря, раствор пе |
||||
|
рестает быть простой механической смесью |
||||
|
молекул, поскольку состояние каждой из них |
||||
|
начинает зависеть от состава раствора. |
||||
|
В жидком и тем более в твердом состоя |
||||
|
нии специфические взаимодействия компонен |
||||
|
тов проявляются еще более значительно. Од |
||||
|
нако можно указать два частных случая, в |
||||
|
которых для описания свойств растворов в |
||||
|
конденсированной фазе все же возможно пря |
||||
|
мое использование закономерностей, найден |
||||
|
ных для идеальных растворов. |
компоненты ко |
|||
|
Первый |
случай — растворы, |
|||
|
торых схожи по химической природе, разме |
||||
|
рам и форме молекул. При любом составе та |
||||
|
кого раствора молекулы его компонентов на |
||||
|
ходятся в условиях, которые мало отличаются |
||||
|
от условий, имеющих место в чистом веще |
||||
|
стве. Поэтому раствор по свойствам прибли |
||||
|
жается к идеальному. Однако, как показывают |
||||
|
экспериментальные данные, число подобных |
||||
|
систем весьма ограничено. С относительно |
||||
|
высокой точностью и при любых концентра |
||||
|
циях законы идеальных растворов оказы |
||||
|
ваются применимыми лишь для таких систем, |
||||
|
компоненты которых имеют |
чрезвычайно |
|||
|
близкие |
свойства, |
например |
для |
жидких |
203
7 -1 9 |
растворов, образованных |
оптическими стерео |
|||||
|
изомерами *. |
|
|
|
|
|
|
|
Второй случай, значительно чаще встре |
||||||
|
чающийся на практике, — это так называемые |
||||||
|
р а з б а в л е н н ы е |
р а с т в о р ы , |
в |
которых |
|||
|
мольная доля одного из |
компонентов |
(рас |
||||
|
творителя) близка |
к единице и, |
следователь |
||||
|
но, остальные компоненты содержатся в очень |
||||||
|
малом (строго говоря, бесконечно малом) ко |
||||||
|
личестве. |
|
|
|
|
|
|
|
Ограничимся в дальнейшем рассмотрением |
||||||
|
только бинарных разбавленных растворов, |
||||||
|
обозначая через А растворитель, а |
В — рас |
|||||
|
творенное вещество. |
|
|
|
|
||
|
В разбавленных растворах молекулы рас |
||||||
|
творенного вещества отделены друг от друга |
||||||
|
большим числом молекул растворителя. По |
||||||
|
этому в таких растворах наблюдается только |
||||||
|
взаимодействие молекул |
растворителя |
между |
||||
|
собой (такое же, как в |
чистом |
веществе) и |
||||
|
молекул растворителя с молекулами раство |
||||||
|
ренного вещества, но практически полностью |
||||||
|
отсутствует взаимодействие молекул раство |
||||||
|
ренного вещества друг с другом. Исходя из |
||||||
|
этого, найдем энтальпию смешения для раз |
||||||
|
бавленного раствора |
|
|
|
|
||
|
ДffCM= f f - { N AH°A + NBH°B) |
|
(7.52) |
||||
|
Энтальпию Н одного моля раствора можно |
||||||
|
представить |
выражением |
(7.45), |
тогда |
Бместо |
||
|
соотношения |
(7.52) |
получим |
|
|
|
|
А #см = {n AHa + NBHB) - (NaH \ + NBH°B) (7.53)
s Чем меньше относительное число молекул В в растворе, тем слабее их взаимодействие с молекулами А будет отражаться на состоянии последних. В результате парциальное моль
ное |
значение |
энтальпии растворителя |
будет |
||||
* |
Оптические |
стереоизомеры |
(находящиеся |
в |
жид |
||
ком |
состоянии) — вещества, идентичные |
по всем |
свой |
||||
ствам, |
кроме направления, в котором они смещают пло |
||||||
скость |
поляризации проходящего |
через |
них |
света. |
|||
204
7 — 19 |
приближаться к мольной энтальпии чистого |
|
, |
вещества А: |
= я А |
|
lim н. |
|
|
|
о |
Если учесть также, что Я в и Я в — конечные величины, то на основе соотношения (7.53) получим:
lim ДЯСМ= |
lim [jVq (tfB — Нg)]' = 0 (7.54) |
|
1 |
JVB-»0 L 4 |
П |
т. е. энтальпия смешения для разбавленного раствора должна быть близка к нулю.
Аналогичным способом нетрудно убедиться, что для разбавленного раствора близким к нулю должно быть изменение объема при смешении.
Таким образом, для разбавленных раство ров оказываются справедливым (по крайней мере, приближенно) основные особенности растворов идеальных. Это позволяет приме нять к разбавленным растворам количествен ную теорию идеальных растворов. В частно сти, давление пара растворителя над разбав ленным раствором может быть найдено по закону Рауля (7.18). *
Контрольный вопрос
Справедлив ли для разбавленных растворов закон Генри (7.31)?
1) Справедлив для любого ком |
|
|
|
||
|
понента раствора |
- |
7— 15 |
||
2) |
Справедлив только для рас |
|
|
|
|
|
творителя |рА=== |
Я*) |
— 7 |
— 18 |
|
3) |
Справедлив только для рас |
|
|
|
|
творенного вещества ^Рв = |
^ г ^ в) |
- |
7 |
— 26 |
|
4) Не справедлив ни для каких компонентов — 7— 27
20 5
7 -2 0 |
3) |
«Вариант III». |
|
|
|
|
Неверно. |
|
|
|
|
|
Зависимость общего давления пара от состава кон |
||||
|
денсированной фазы выражается формулой |
|
|
|
|
|
|
|
|
(7.55) |
|
|
а от состава пара равенством |
|
|
|
|
|
|
Р = /( Л /Гв ) |
|
(7.56) |
|
|
Эти зависимости в варианте III диаграммы пред |
||||
|
ставлены одной и той же линией. Поскольку в левой |
||||
|
части выражений (7.55) и (7.56) стоит одно и то же |
||||
|
давление, по Вашему ответу получается, что |
при |
лю |
||
|
бом значении р состав конденсированной |
фазы и |
со |
||
|
став пара должны совпадать. Однако при |
рассмотре |
|||
|
нии контрольного вопроса во фрагменте 7—4 Вы имели |
||||
|
возможность убедиться, что для идеальных растворов |
||||
|
это не так. Нет никаких оснований ожидать качествен |
||||
|
но отличного результата и для растворов реальных. |
||||
|
Таким |
образом, зависимости (7.55) и (7.56) |
должны |
||
|
быть представлены на диаграмме разными кривыми. |
||||
|
Чтобы определить правильное взаимное расположе |
||||
|
ние этих кривых, полезно иметь в виду, что составы |
||||
|
равновесных между собой фаз должны лежать на об |
||||
|
щей горизонтали, положение которой определяется об |
||||
|
щим давлением пара. |
|
|
|
|
|
Руководствуясь этим, выберите в 7—23 правильный |
||||
|
вариант диаграммы рис. 7.4. |
|
|
|
|
7—21 |
3) |
«Максимальное число степеней |
свободы |
||
|
в системе, состоящей из пропана и бутана, |
||||
|
равно единице». |
|
|
|
|
|
Ответ неправильный. |
|
|
|
|
Из правила фаз
f = k - Ф +2
видно, что для любой системы максимальное значение числа степенен свободы f получается, когда система
гомогенна, т. е. |
когда Ф — 1. |
Даже |
для |
однокомпо- |
|
иентной системы |
правило фаз |
при |
этом |
дает |
Ф = |
= 1 — 1 + 2 = 2. |
Рассматриваемая |
же |
система |
яв |
|
ляется бинарной. |
|
|
|
|
|
Вернитесь к фрагменту 7—28 и выберите правиль ный ответ.
206