книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ИЗ ДВУХ И БОЛЕЕ КОМПОНЕНТОВ

7.1. Растворы и способы выражения их состава

ных веществ.

Раствор в общем случае может иметь любое агрегатное состояние: твердое, жидкое, газооб­ разное. Твердые растворы часто называют сплавами, однако необходимо иметь в виду, что термин «сплав» иногда применяют и в бо­ лее широком смысле, относя его также к гете­ рогенным твердым системам, представляющим собой смесь кристалликов разного состава (например, к сталям). Растворы в газообраз­ ном состоянии называют обычно газовыми смесями.

С термодинамической точки зрения все ком­ поненты раствора равноценны, поэтому деле­

Обычно растворителем называют компонент, присутствующий в растворе в значительно большем количестве по сравнению с другими компонентами; либо компонент, который в чи­ стом виде при данных условиях имеет такое же агрегатное состояние, в котором находится раствор (если другие компоненты в чистом виде имеют иное агрегатное состояние).

Чтобы определить состояние системы, в со­ став которой входит несколько компонентов (раствора), недостаточно задать внешние усло­ вия ее существования — температуру и давле­ ние; необходимо еще количественно охаракте-

174

« 1 +П 2 + . . . +Ilk (

Мольная доля может быть выражена как в долях единицы, так и в процентах (в послед­ нем случае она носит название «мольный про­ цент») .

Мольные доли, определяемые выражением (7.1), являются наиболее удобными характе­ ристиками состава при теоретическом анализе свойств растворов, поскольку показывают, ка­ кую часть от общего числа молекул (атомов) в системе составляют молекулы (атомы) опре­ деленного вида.

Для системы, состоящей из к компонентов, можно записать очевидное соотношение

из которого следует, что полное описание этой

либо компоненту определяется числом молей этого компонента, приходящимся на опреде­ ленную массу растворителя. Этот способ выра-, жения состава применяется чаще всего для водных растворов; в качестве единицы массы растворителя берут 1000 г (55,51 моль) воды.

3. М ол я с н о с т ь определяется числом мо­ лей данного компонента, приходящимся на

179

180

181

7 - 4 Заменив все парциальные давления их выра­ жениями, найденными по уравнению Менде­ леева — Клапейрона

Если почленно поделить равенство (7.7) на равенство (7.8), легко убедиться, что отноше­ ние парциального давления t-го компонента к общему давлению равно мольной доле этого компонента в газовой смеси

Подстановка этого значения рі в выражение

Сумма первых двух членов выражения (7.11)

соответствует значению Gi изобарного потен­ циала і-го газа, взятого в чистом виде при тех р и Т, при которых находится газовая смесь (см. 4—14). Поэтому уравнение (7.11) можно записать в виде

Уравнение (7.12) выведено для смеси иде­ альных газов, т. е. газового раствора, компо­ ненты которого взаимодействуют между собой только в форме упругих молекулярных соуда­ рений. Однако можно предположить существо­ вание конденсированных систем, обладающих подобным характером взаимодействия между компонентами. Мы получим тогда максималь­ но упрощенную модель многокомпонентных си­

182

7—4 Строгое определение понятия «идеальный раствор» основано как раз на уравнении (7.12): принимается, что это уравнение справедливо для всех компонентов идеального раствора, не­ зависимо от агрегатного состояния последнего (для газового раствора понятия «идеальный раствор» и «смесь идеальных газов» совпа­ дают).

Перейдем теперь к основному вопросу, кото­ рому посвящена данная глава, к рассмотре­ нию фазовых равновесий. В первую очередь рассмотрим равновесие между конденсирован­ ной фазой и ее паром (газовой фазой) в про­ стейшей многокомпонентной системе, обе фазы которой представляют собой идеальные рас­ творы.*

Остановимся сначала на случае, когда все компоненты раствора, взятые в чистом виде, способны при данных температуре и давлении находиться в конденсированном состоянии. Га­ зовая фаза такой системы будет смесью насы­ щенных паров веществ конденсированной фа­ зы, содержащей столько же компонентов. Так как газовая фаза является идеальным рас­ твором, ее можно считать смесью идеальных газов. Тогда химический потенциал і-го компо­ нента газовой смеси будет определяться урав­ нением (4.49)

Для конденсированной фазы, также являю­ щейся идеальным раствором, химический по­ тенциал і-го компонента должен соответство­ вать уравнению (7.12):

(верхние индексы показывают фазу).

.В условиях равновесия

Нг = и?

поэтому с учетом уравнений (7.13) и (7.14) получим

Н( (Т) + RT In Hi = О- + RT ln AT* .

183

Контрольный вопрос

При заданной температуре давление насы­ щенного пара чистого компонента А выше, чем чистого компонента В (р\ > р°ву Компоненты

А и В образуют гетерогенную систему, в кото­ рой имеются жидкая и газовая фазы. В каком

184

Точка Ь принадлежит кривой GM= f(Nв) и одно­ временно лежит на вертикали Nв = 1 (Nд = 0). Сле­ довательно, она показывает значение мольного изо­ барно-изотермического потенциала раствора в том пре­ дельном случае, когда «раствор» состоит только из одного компонента В, т. е. система однокомпонентна. Иными словами, точка b соответствует мольному изо­ барному потенциалу чистого компонента В:

6 = G°B

Требуется же найти химический потенциал компонен­ та В в растворе, для которого мольная доля этого компонента равна 0,5.

Для выбора правильного ответа следует восполь­ зоваться уравнением (7.30).

Вернитесь к фрагменту 7—7.

135

Частные производные по пА и Лв в правой части этого выражения представляют собой химические потенциалы соответствующих ком­ понентов (см. 4—11), поэтому равенство (7.21) можно преобразовать:

Изобарно-изотермический потенциал порции раствора, состоящей из dnA моль компонента А и dnB моль компонента В, в соответствии с уравнением (7.48), можно также выразить через парциальные мольные изобарные потен­

циалы компонентов 6'а и Сѣ'

Сравнивая выражения (7.22) и (7.23), нетруд­ но прийти к выводу, что парциальный мольный изобарно-изотермический потенциал какоголибо компонента раствора есть ни что иное, как химический потенциал этого компонента:

GA — IхА и Ов = [ів

Введя в уравнение (7.48) химические потен­ циалы, получим

186