книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

6 —4

альное давление пара становится равным внеш­

нему (атмосферному) давлению. Если внеш­

нее давление сохраняется неизменным, то об­

разующийся пар полностью вытесняет воздух

из сосуда, в котором находится вода, и систе­

ма становится однокомпонентной. Поэтому при

100°С фазовый переход (кипение) будет про­

исходить

при

Т = const. При более

высокой

температуре

сохранение

равновесия

между

жидкой фазой и паром становится невозмож­

ным, так как должно соответственно расти

давление водяного пара, но последнее не

может

стать

выше

атмосферного

давления

в сосуде, свободно сообщающемся с атмо­

сферой.

образом, термин

к и п е н и е

приме­

Таким

нительно к однокомпонентным и многокомпо­

нентным системам имеет существенно различ­

ное значение: для первых под ним понимают

испарение при различных давлениях и соответ­

ствующих этим давлениям температурах; для

вторых — парообразование при некоторой опре­

деленной температуре, когда парциальное дав­

ление

испаряющегося

компонента

становится

В ариант I

Вариант П

Рис. 6. 3.

Схематическая диаграмма состоянии серы:

Sp — с е р а

р о м б и ч е с к а я 1 т в е р д ы е

Sa( — с е р а ж п д к а я

SM— с е р а м о н о к л и н н а я J ф а з ы

Sn — с е р а п а р о о б р а з н а я .

6—5

О «Gn >

GB».

Ответ неправильный.

Действительно, если бы выбранное Вами соотно­

шение было справедливо, переход воды из парообраз­

ного в жидкое состояние сопровождался бы пониже­

нием ее изобарно-изотермического потенциала, что, в

свою очередь, приводило 'бы к уменьшению изобарного

потенциала

рассматриваемой системы, состоящей из

воды

(жидкой) и влажного воздуха (строго

говоря,

для водяного пара, входящего в состав газовой смеси,

следовало бы пользоваться химическим потенциалом,

однако

при

нормальном давлении компоненты

атмо-

ß __

5

сферного воздуха можно считать идеальными газами,

для которых химические потенциалы равны мольным

изобарным потенциалам — см. 4— И ).

Таким образом, из выбранного Вами ответа выте­

кает возможность самопроизвольной конденсации водя­

ного пара из воздуха, имеющего относительную влаж­

ность менее 100%. В действительности наблюдается

обратное — испарение воды («высыхание»).

Выберите в 6—1 другой ответ.

6 — 6

2) «7з !> Т 2

Т i ' Т і ф — Т 2 » .

Ответ меточный.

Вы правильно

выбрали

критическую температуру 7Y.

соответствующая ей изотерма является переходной от

изотерм типа Тз,

которые

имеют площадку (ab) к изо­

термам типа Т , на которых такой площадки нет. На­

личие

горизонтальной

(р =

const) площадки означает,

1

что вещество при одних и тех же температуре и давле­

нии

может иметь

различный мольный (удельный) объем.

Это

является

характерным признаком

фазового пере­

хода,

так как

фазы

в этом

случае вполне различимы

(по мольному объему).

Однако соотношение температур Вами указано не­

верно. Чтобы убедиться в

этом, достаточно проследить,

к

какому изменению

объема

вещества

(находящегося

в любом агрегатном состоянии) должно привести по­

вышение температуры при р =

const.

Вернитесь к фрагменту 6—7 и выберите более удач­

ный ответ.

6 —7

2)

«А,?-, =Хт?>- Ответ правильный.

В обычных координатах зависимость между

температурой и давлением насыщенного пара

для

фазового равновесия пар — жидкость имеет

ственно уменьшается разность

энтальпий

ДН. =

Я,ф. п и мольных объемов ДѴ.

При неко­

тором

значении давления и температуры ДЯ

и Д Ѵ

одновременно становятся равными нулю

dp

ДН

d T

~ T W

6 - 7

перестает существовать.

На рис.

6.4

этому

случаю

соответствует

к р и т и ч е с к а я

т оч ­

ка

К,

положение которой определяется

к р и ­

т и ч е с к и м

д а в л е н и е м ркр и

к р и т и ч е-

с к о й

т е м п е р а т у р о й

Ткр.

ркр нельзя

Очевидно, что при давлении р >

указать температуру, а при температуре

Т >

>

Ткр нельзя

указать

давление фазового

пе­

рехода жидкость — пар, т. е. эти состояния ста­

новятся неразличимыми. Вещества, находя­

щиеся при сверхкритической температуре, при­

нято называть газами.

Никаким повышением

Рис. 6.4. Характер зависи­

мости между

температурой

и давлением в равновесной

однокомпонентной системе,

содержащей

газовую

и

жидкую

фазы.

1)

Т, > Т2 > Т3,

ТКР= Т3 -

6 -11

2)

Т3> Т 2> Г,;

Ткр = Т2 —

6—6

3)

Т1> Т 2> Т3,6

ткр= т2 -

6 - 4

6 _8

3)

«Вариант III».

граммы можно убедиться

и другим путем. Из

вариан­

та

III следует, что переход серы из твердого

состоя­

ния

(Sp) в газообразное

(Sn) при постоянной

темпе­

6

__

3

ловил такого перехода, область пара прилегает

со сто­

роны высоких давлений, а область ромбической

серы —

со стороны низких. Но это противоречит принципу сме­

щения равновесий.

Действительно, чтобы повысить давление в системе,

нужно уменьшить ее объем. Если система содержит

твердую и газовую фазы и находится в равновесии, то

при уменьшении объема, согласно принципу смещения

равновесий, в ней будут происходить изменения, пре­

пятствующие росту давления. Для данной системы эти

изменения могут заключаться только в уменьшении ко­

личества пара за счет образования из него дополни­

тельного количества твердой фазы — будет происходить

процесс, обратный сублимации. Когда весь пар израс­

ходуется в этом процессе и система станет однофазной,

дальнейшее сжатие начнет сопровождаться повышением

давления в системе. Таким образом, из принципа сме­

щения равновесий вытекает, что повышение давления

может сочетаться только с таким фазовым переходом,

при котором из фазы с большим удельным объемом

получается фаза с меньшим удельным объемом

(в дан­

ном случае Sn ->-Sp).

Вернитесь к фрагменту 6—4 и проанализируйте ос­

тавшиеся варианты диаграмм рис. 6.3. Чтобы

выбрать

из них правильный, требуется решить, каким должно

быть взаимное расположение областей, соответствую­

щих двум кристаллическим модификациям серы. Пра­

вильность решения проверьте с помощью принципа

смещения равновесий, используя следующие данные о

плотности модификаций серы при одинаковой темпе­

ратуре: 2,07 для ромбической и 1,96 для моноклинной.

6—9

3)

«Я,г, < Яг2».

Ответ неправильный.

Пар какого-либо вещества называют насыщенным,

если он при заданной температуре находится (или мо­

жет

находиться)

в

равновесии с тем

же

веществом

в твердом или жидком состоянии. Таким образом, дав­

ление насыщенного пара есть ни что иное, как равно­

весное давление фазового перехода (испарения) при

данной температуре.

Как следует из задания, давления рі и рг не пре­

вышают

10 Па.

При таких давлениях

вполне

можно

считать

насыщенный

пар идеальным газом,

а

также

5

пренебречь мольным объемом вещества в конденсиро­

ванном состоянии .по сравнению с мольным объемом

пара. Это позволит воспользоваться упрощенной фор­

мой

уравнения

Клаузиуса — Клапейрона

(

. ).

С его

помощью

Вам будет

нетрудно обнаружить

допущенную

6 6

dO = dG$ - dGa = 0

(6.3)

dGa = dGß

(6.4)

— Sa dT +

оа dp — — Sß dT +

öß dp

или после преобразований

dp

Sß — Sa

AS

dT

ü(j — va

Av'

где AS — изменение

энтропии

при переходе

вещества

из фазы а в фазу

ß; Аѵ — изменение

объема

системы

при этом переходе.

АН

^ф. п

AS = ~

Т ’ Аѵ = ДУ

В этом случае получаем

dp

Яф. пр

T t T ^

RT2

или

d ( I n р)

Я ф . п

/ е

d(\/T)

R

(6-6)

Ті

|п й - - ~ Н Л*-"‘!( т )

<6-8>

г,