книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

Т AS + ДО =

Д (TS +

G) = Ш

откуда

d ( \ n K P)

АН

Qp

dT

- RT2 ~

RT2

( - ’

d (ln Kg) _

AU

_

Qv

dT

RT2

RT2

(

’

называемое из о хор ой

х и м и ч е с к о й

ре ­

б—16

Контрольный вопрос

чится

— 5—19

3)

Степень превращения умень­

— 5—24I*

шится

5—17

3)

«Неясно,

как

использовать рис.

5.1».

Изменение энтропии азота при его нагревании от

I

температуры

0

до 77,3 К,

согласно выражению

(5.30),

складывается

из

суммы

приведенных теплот

нагрева­

ния и всех фазовых переходов, встречающихся в задан­

ном температурном интервале. Определение приведен­

ных

теплот фазовых

переходов не может вызвать ка­

ких-либо трудностей, поскольку для каждого из этих

переходов указаны температура и тепловой эффект.

Приведенная теплота нагревания определяется ин­

тегралом, подынтегральное выражение которого можно

представить в виде, отличном от использованного в

уравнении (5.30):

77,3

77,3

J

- J - dT =

I

Cpd ln Т

о

о

Так

как зависимость

теплоемкости Ср от температуры

(а следовательно, и от ln Т)

на

разных участках

имеет

различный характер,

указанный интеграл

распадается

на сумму интегралов:

77,3

35,6

63,1

77,3

J — dT =

J

Cpd ln Т +

J

Cpd In T +

J

Cpd ln T

0

0

35,6

63,1

г с Г д

dT

г

J

т

о

входящих в уравнения (5.28) и (5.30),

стали бы рав­

ными бесконечности, что привело бы к невозможности

использования абсолютной энтропии в термодинамиче­

ских расчетах.

Выбранный Вами характер изменения теплоемкости

вблизи

температуры

Т =

0 К противоречит также фор­

муле Дебая (5.35).

Вернитесь к фрагменту 5—22 и

найдите правиль­

ный ответ.

5—19

2) «Степень превращения увеличится». Пра­

вильно.

Рассмотренные закономерности, характери­

зующие зависимость

химического

равновесия

от

внешних условий

(давления и температу­

ры), можно считать частными проявлениями

общего физико-химического правила, получив­

шего

название

п р и н ц и п а

с м е щ е н и я

р а в н о в е с и й ,

или

п р и н ц и п а

Л е - Ш а -

т е л ь е:

5 -1 9

определение этой константы в широком диапа­

зоне температур весьма затруднительно, так

как при низких температурах равновесие обыч­

но устанавливается очень медленно, а при вы­

соких температурах сложно определить пар­

циальные давления и концентрации, не на­

рушая равновесия системы.

Более удобный путь определения констант

равновесия указывают соотношения (5.20) и

(5.21), с помощью которых задача может быть

сведена к нахождению . изменения соответ­

ствующего термодинамического потенциала.

В частности, исходя из соотношения (5.20)

и используя равенство (4.55), имеем

RT In К р = —AG° = -А Н ° + Т AS° = Q° + Т AS° (5.27)

Таким образом, для определения AG° и за­

тем константы равновесия Кѵ необходимо

знать тепловой эффект реакции и соответст­

вующее изменение энтропии. Значение

QP

может быть сравнительно легко найдено опыт­

ным путем или рассчитано с помощью закона

Гесса (см. 2—1). Способ отыскания Д5°

тре-.

аА (газ) + bВ (тв.) = dD (ж.)

(5.29)

5 -1 9

то слагаемые правой

части

равенства (5.28)

будут расшифровываться так:

ѵ /-»НСХ

Г КОНД /

Л \

Г к р и с т

/

-Л ч

а J

J —

.1

щ

^

dT +

—

fj/X - dT +

т

^ к о н д

0

+ а

J ( С р ) т в d T + b J ( C p ) ТВ d T

т

T

.к р и с т

* цех

ji A

ji A

л ф.

п

л к о н д ,

_ л кри ст

— —

=

а -

конд

1ф .

п

крист

J г п р о д

л п р о д

(5.30)

Если реакция имеет вид (5.29), то

т р п р о д

Г п лавл / _ D \

?

J V " - J

(ей,

■dT

I '

Л пр о д

* D

' V ' л ф. п » __ л п л а в л

J.

jD

1 ф . п

п л а в л

5 -1 9

тропии AS в

прямом

процессе при

заданной

температуре Г:

AS -

AS”« +

ASr=0 + a s ; * *

(5.31)

Д = 35,6 К — полиморфное

превращение

твердого азота. Теплота этого процесса

ЯПл =

=

229 Дж/моль;

=

Т"2 = 63,1 К — плавление, Хпл =

722 Дж/моль;

=

Г3 = 77,3 К — испарение, ЯИсп =

5580 Дж/моль.

изменение

энтропии

Требуется определить

Д5нагр для перехода:

N 2 ( t b .; 0 К) —

N 2 (газ; 77,3 К)

1) AS„arp = 62,0

Дж/(К • моль)

—

5—11

2) AS„arp= 152

Дж/(К • моль)

—

5—22

3) Неясно, как

использовать

рис. 5.1 — 5—17

5—20

2) «lim С = oo» .

г-»о

0 /-»НСХ

т

г

С п

и

с

I

Т "

dT

1

т

0

5 -2 1

2) <<gNH3

n

°" H3 > ^NHa^*

Ответ неправильный.

Докажем

это, сравнив о ^ н 3

и оЦңз.

Равновесные

концентрации

азота, водорода и

аммиака

для каждого

g NH3 = V

(5.32)

Если допустить, согласно выбранному Вами ответу,

что

ctn h 3> 0 nh 3>

т0гДа

должно

иметь

место нера­

венство

К У »

Ш >

К сІІ<

К

1)23

(5.33)

Однако такое

неравенство

не соответствует указанным

в

условии

значениям

равновесных

концентраций:

g N3 — й

стн , = т>

Tn ,1 = 0.9/; Оң” =

1,1т.

Чтобы

убедиться

в

этом,

достаточно

сделать

в

неравен­

5 -21

Выбирая

данный ответ, Вы, вероятно, руководство­

вались тем,

что максимальная равновесная концентра*

.

цня аммиака должна достигаться в случае [, когда

ствления реакции,

кромесостава

исходной

смеси.

В

частности,

при рассмотрении реакции, протекающей

в

замкнутом

объеме,

сравниваемые

случаи

не должны

весной

смеси,

можно

представить

выражением

о (crN^+

<тн ).

Число молен тех же веществ, израсхо­

дованное

на

образование

аммиака, составит: « Nj =

= у ' ѴгСГКНз:

Таким образом, сум-

марпое число

молей исходных веществ, находившихся

в реакционной

смеси до начала реакции,

равно

п =

1

3

ü (<?N; + 0Н.) + ~2 ocrNH, + Y ütTNH» =

= у Ы + *Н, + 2oNHs)

Заметим, что в случае

I азот и водород расходуются

на

образование аммиака

в том же соотношении, в ка­

ком

они присутствуют в

исходной (стехиометрической)

т = 3/

(5.34)

»I =

о (Н - 3/ + 2 У КС1 (З/)3) =

о (4/ +

6/2 У Щ )

„III =

у (0,9/ + 3. 1,1/ + 2 / К с - 0,9/. (3 • 1,1/)3) =

=

у (4,2/ +

6/2 ^ З М с )

5 —22

2)

«Д5пагр =

152 Дж/(К-моль)». Ответ пра­

вильный.

Как видно из рассмотренного в контрольном

вопросе примера, первое и последнее слагае­

мые

уравнения

(5.31) легко

могут

быть

рас­

считаны, если для всех участников реакции

известны зависимость теплоемкости от темпе­

ратуры в диапазоне от ОК до заданного ее

значения Т, а также теплоты и температуры

встречающихся в этом диапазоне фазовых пе­

реходов. Все эти величины вполне поддаются

экспериментальному определению. Затрудне­

ния встречаются лишь при измерении тепло­

емкости при очень низких температурах (при­

мерно до 10 К), поэтому для этой области ее

обычно находят с помощью теоретически вы­

веденной формулы Дебая *:■

Ср« С „ =

2 3 з(^ -)3

(5.35)

где

Ѳ — характеристическая

дебаевская

температура,

различная у.разных веществ.

Для многих веществ значения Ѳ определены

и приведены в соответствующих таблицах.

Остается выяснить значение входящей в

формулу

(5.31)

величины ДS T=o, т. е. измене­

ние энтропии системы в процессе химической

реакции, осуществляемой при температуре ОК.

В 1906 г. немецкий химик В. Нернст выдви­

нул следующее предположение:

и з м е н е н и е

э нтропии при

любых

п р о ц е с с а х ,

в к л ю ч а я х и м и ч е с к и е

р е а к ции ,

п р о ­

и с х о д я щ и х

при

а б с о л ю т н о м

н у л е с

у ч а с т и е м т о л ь к о к р и с т а л л и ч е с к и х

ч и с т ы х

(не

являющихся

твердыми раство­

рами) в е ще с т в ,

р а в н о

нулю.

Это поло­

жение

получило название

« т е п л о в о г о

з а ­

к о н а

Н е р н с т а».

Иногда его именуют так­

же третьим началом термодинамики, что не

вполне

справедливо,

поскольку

содержание

* Вывод этой формулы. можно найти в курсах ста­

тистической

физики и

физики твердого

тела.

5 -2 2

теплового

закона является

узко специальным

по сравнению с теми широкими обобщениями,

которые содержатся в первом и втором нача­

лах термодинамики.

Предположение Нернста было в 1912 г. уточ­

нено М. Планком, который, исходя из вероят­

ностного смысла энтропии, выдвинул постулат:

при т е м п е р а т у р е

О К

э н т р о п и я л ю ­

б о г о и н д и в и д у а л ь н о г о к р и с т а л л и ­

ч е с к о г о в е щ е с т в а

р а в н а н у л ю (строго

говоря, это относится к кристаллам с абсолют­

но правильной структурой). В дальнейшем те­

пловой закон и его следствия ‘получили много­

численные экспериментальные подтверждения.

Воспользовавшись математической формули­

ровкой теплового закона

ASr=0 = о

(5.36)

и объединив уравнения (5.27), (5.28), (5.30) и

(5.31), окончательно получим

If

л ГИС*

л

£Пр0Д

#•—

R l n K p = - ^ + J — ^ — dT + J - K ^ d T +

л исх

5 прод

л ф. п

л ф. п

(5.37)

Тф. п

7 ф . п