книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

N 2 +

ЗН2

2 Ш 3

осуществляемую в

закрытом реакторе

(и =

— const) при некоторой

постоянной

темпе­

ратуре.

чены

следующие

равновесные

концентрации

азота

и водорода:

Соотношение

Значения

начальных .

равновесных

концентраций

концентраций

aNg

aH2

Случай I

CNj

1

/

m

(стехиометриче­

3

ская смесь)

Случай II

CN3 .

1 ,1 /

0,9m

CH5

3

Случай III

c Hj

3

0,9/

1,1 m

1)

a NHj '>

° rNH3. '>

°N H 3

®

2 3

2 )

ffNH3 >

a N H s >

CrNHj

~

5 — 21

CTNHS >

CTNH3 >

CTNH3

—

®

4

. 4 )

ctn h 3=

ct" h 3=

ctn h 3 -

5~ 2

5 - 8

1)

«Кр > Кf»,

Ответ неправильный.

Способ выражения константы химического равнове­

сия

(через давления

или

через

летучести)

выбирается

в зависимости от того, при каких давлениях и темпе­

ратурах рассматривается данная реакция. При относи­

тельно небольших давлениях и достаточно высоких тем­

пературах, когда все

газы — участники реакции — с до­

статочной точностью подчиняются уравнению идеального

газа и, следовательно, их химические потенциалы опре­

деляются уравнением (4.49), удобнее пользоваться кон­

стантой Кр. В случае, когда равновесие той же самой

реакции рассматривается в условиях, не позволяющих

считать участников реакции идеальными газами, вместо

Кр берут К/■

Исходя из определения летучести (см. 4—14), нетруд­

но прийти к выводу, что такое изменение условий суще­

ствования газа, при котором ои из реального становится

идеальным, должно приводить к приближению фиктив­

ного давления — летучести

к действительному давлению

вплоть до полного их совпадения. В частности, при до­

статочном понижении общего давления и соответствую­

щем уменьшении парциального давления компонентов

реакционной газовой смеси для каждого из этих ком­

понентов имеет место предельный переход

1ІШ f; = Pf

Рі+ о

1

1

Отсюда следует, что при низких давлениях выраже­

ния

константы химического равновесия

через давления

и через летучести не различимы

(Кр — Кі).

Таким образом, выбранный Вами (для любых давле­

ний) ответ означает, что понижение давления в системе

сопровождается ростом X/. Но это противоречит одному

из основных свойств константы равновесия, по которому

она зависит только от температуры, независимо от спо­

собаее выражения.

Поэтому вернитесь к фрагменту 5—4 и выберите дру­

гой ответ.

5— 9

1)

«Окисление

возможно». Правильно.

5.2.

Смещение химического равновесия при

изменении внешних условий проведения

реакции (давления и температуры)

Анализировать

влияние

общего

давления

(при

Т = const)

на

состояние

равновесия

удобнее всего q

п о м о щ ь ю

одного

из

выраже-

ак (газ) = ЬВ (газ)

(5.16)

Кр = т Ц г

(5.17)

5—9

Это означает

неизменность положения

равно­

весия химической реакции (5.16).

в ре­

Для случая а >

Ь, т. е. для реакций,

зультате которых уменьшается число молей

реакционной

смеси

(например,

ЗНг +

N2 =

= 2NH3), из равенства (5.19) вытекает, что

повышение общего давления в большей сте­

пени увеличивает

парциальное

давление

яв

по сравнению с яд. Следовательно, равновесие

в реакции (5.16)

сдвигается

вправо — в

сто­

рону уменьшения суммарного числа молей

газа в системе. Очевидно и обратное: пони­

жение общего давления приведет к сдвигу

равновесия в направлении, которому соответ­

ствует увеличение числа молей газа.

К таким же заключениям можно прийти,

рассмотрев случай а <.Ь.

Для систем, в которых имеются газы, не

участвующие в рассматриваемой реакции,

важно иметь в виду, что равновесие зависит

только от общего давления реагирующих га­

зов, определяемого при обычных условиях

суммой их парциальных давлений. Для рас­

смотренного

выше

случая

это

означает,

что

р' = Яд + Hg и р" =

Яд +

я " .

Общее

давле­

5—10

3)

«Требуются

дополнительные

разъясне­

ния».

По существу, поставленная задача сводится к выяс­

нению возможности протекания реакции

3.

Ті (тв.) +

S і 0 2 (тв.) =

Т і0 2 (тв.) +

Si (тв.)

Поскольку все

участники

данной реакции — твердые

вещества, их концентрации не влияют на состояние

равновесия. Это означает, что начавшаяся реакция не

может остановиться из-за достижения равновесных

концентраций, а будет идти до практически полного

израсходования одного из исходных веществ (процесс

этот может оказаться достаточно медленным, но рас­

смотрение скоростей

реакций

не входит в задачи хими­

можно считать ее стандартной.

Стандартную

работу

реакции 3

легко

определить

с помощью закона Гесса

(см. 4— 17)

путем

почленного

сложения уравнений 1 и 2, взятых вместе с соответ­

ствующими стандартными

работами

А1 и

Л2 (по типу

термохимических уравнений).

Произведите этот расчет и на основании получен­

ного значения

А3 (или ДОз) выберите

в

5—13 пра­

вильный ответ.

5—11

1) «А51іагр =

62,0 Дж/(К • моль)».

Ответ неправильный.

Выбранное Вами значение получается суммирова­

нием приведенных теплот нагревания азота в темпера­

турном интервале 0 — Т К:

Т С

т

J

- fd T =

J Cpd (In Т) =

.

о

т,

о

т2

т,

= J Cpd (ln Г)+ J Cpd (ln Г)+ J Cpd (ln T) =

0

Т<і

=

27,2 + 23,4 +

11,4 = 62,0 Д ж /(К • моль),

5 -1 1

что само по

себе не является

ошибкой. Но Вы забыли

учесть приведенные теплоты фазовых переходов, про­

исходящих в рассматриваемом процессе, т. е. величину

ЗЯцш/Гф», входящую в уравнения (5.28) или (5.30).

Внесите

соответствующие

исправления в свой рас­

чет и, получив .окончательный

результат, выберите в

5— 19 правильный ответ.

5 -1 2

I) «Однозначный ответ

дать нельзя».

Вы не правы!

К такому заключению можно было бы прийти, если

бы заданное изменение давления давало эффект, про­

тивоположный тому, который связан с изменением тем­

пературы. В этом случае для ответа на вопрос пона­

добился бы количественный расчет.

Однако в предложенном примере это не так, в чем

легко убедиться, рассмотрев по отдельности влияние

давления (реакция водяного

газа идет с увеличением

числа молен газа в системе)

и

температуры

(реакция

идет с поглощением тепла).

Руководствуясь этим, выберите в 5—16 более опре­

деленный ответ.

5 -1 3

2) «Kp = Kf». Правильно.

Максимальная работа, определяемая урав­

нениями изотермы химической реакции (5.13)

или (5.14), является удобной количественной

характеристикой способности веществ всту­

пать в реакцию друг с другом, или так назы­

ваемого х и м и ч е с к о г о

с р о д с т в а .

С по­

мощью уравнений можно найти, как изме­

няется эта способность при изменении пар­

циальных давлений или концентраций исход­

ных веществ и продуктов данной реакции.

Часто бывает необходимо сравнить способ­

ность какого-либо одного вещества к взаимо­

действию с различными реагентами (сродство

к этим реагентам), т. е. сравнить вероятность

различных реакций. Естественно, что такое

сравнение удобнее всего проводить с помощью

показателя, не зависящего от количества взя­

тых веществ. В этом случае пользуются с т а н ­

д а р т н о й

р а б о т о й

А° химической реак­

ции, определяемой в предположении, что пар­

циальные

давления (летучести) или концент-

А0 =

-

ДО0 =

RT 1п Кр

(5.20)

Л° =

-

kFa =

RT In Кс

■ (5.21)

1.

Ті (тв.) +

0 2 (газ, ІО5 Па) =

ТЮ2 (тв.)

.Л; =

— ДО] =

675 кДж

2.

Si (тв.) +

0 2 (газ,

ІО5 Па) =

S i0 2 (тв.)

Ао = — AG2 =

645 кДж

смеси, согласно

выбранному

Вами ответу, установле­

ние

равновесия

в рассмотренной реакции

должно было

бы

привести к

таким же

равновесным

парциальным

4 і

(Vs)2

RT In 4

Д О 0 = - R T \ n -------- = -

RT ln -7 7 — г г - = -

ян,*яі,

'U 'lU

(?ш)2 ..

(3/з)2

1

% ?* я і?

Ѵіб,9/іб

5 -1 5

Таким

образом, из анализа уравнения

(5.5) следует,

что при постоянной температуре должно сохраняться

постоянным

соотношение

равновесных

парциальных

давлении

II ^

j П ^ jt^J.

Переходите к фрагменту 5—7.

5 -1 6

1)

«Выход СО увеличится». Ответ правиль­

ный.

Смещение химического равновесия при из­

менении температуры удобнее всего проана­

лизировать, рассмотрев температурную зави­

симость

константы

химического

равновесия

получим

— S 2 (— 5 і) — — AS

d (ln Кр)

’

Т AS + ДО

(5.24)

I f

=

W 2