книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

,всегда определяют применительно к заданной

форме записи уравнения реакции. Остановимся подробнее на случае, когда ре­

акция (5.1) протекает при Т = const и р = = const, т. е. когда о ее направленности мож­ но судить по изменению изобарного потен­ циала.

Изменение потенциала системы ДG приня­ то относить к такому количеству (числу мо­ лей) расходуемых исходных веществ и полу­ чаемых продуктов реакции, которое задано стехиометрическими коэффициентами. Иначе говоря, величина ДG определяется как резуль­ тат того, что в системе стало на а\ моль мень­ ше вещества Аь на а2 моль меньше вещества А2 и т . д., н о в т о же время прибавилось Ьх моль вещества Вь Ь2 моль вещества В2 и т. д.

Воспользуемся формулой химического потен­ циала идеального газа (4.49) и перейдем к парциальным давлениям

127

Д0о^ 2 [ 6 г1лв. ( n j - S h ^ A , (Щ

Величина АG° является постоянной величиной при Т = const, поэтому

п № ) ” ' рк ■■■

Тогда уравнение (5.3) примет вид:

Для выяснения смысла величины AG° пред­ положим, что в системе установились такие парциальные давления всех вещёств, уча­ ствующих в реакции, при которых имеет ме­ сто химическое равновесие. Эги равновесные давления обозначим яд , яАп, . . я в , я в , ...

(в отличие от произвольных парциальных дав­ лений рАі, рѵ ... , рВі, рВ]1 ...).

Условием равновесия является AG = 0, по­ этому

nR )

Подставив это выражение в уравнение (5.4) и переходя от изменения потенциала AG к максимальной работе процесса (химической реакции), получим

128

содним из рассмотренных. Определив в результате

такого сравнения соотношение между величиной оЦң

давления в системе) будет иметь место предельный переход

Пт Іі = Рі

Рі~>о

Отсюда следует, что при достаточно низких давлениях должно выполняться равенство Kf = Кр.

Таким образом, выбранный Вами (для любых, в том числе и высоких давлений) ответ означает, что с пони­ жением давления /</ должна уменьшаться, стремясь к значению КР. Но это противоречит одному из основ­ ных свойств константы равновесия: она зависит только от температуры, независимо от способа ее выражения.

Поэтому вернитесь к фрагменту 5—4 и выберите другой ответ,

130

Формулы для константы химического рав­ новесия (5.12) или (5.9) можно применять и в случае, когда в числе участников реакции кроме газов есть твердые или жидкие веще­ ства (гетерогенные реакции). Тогда в правую часть формулы будут входить парциальные давления или летучести паров конденсирован­ ных веществ. Использовать летучести в этом случае обычно нет необходимости, так как насыщенный пар над жидким или твердым ве­ ществом почти всегда можно считать иде­ альным газом.

Парциальное давление насыщенного пара над чистым веществом .является функцией только температуры и не зависит от парциаль­ ных давлений других газов или паров, имею­ щихся в системе. Поэтому для удобства рас­ четов давления пара конденсированных ве­ ществ в выражениях (5.12) и (5.9) переносят в левую часть равенства и включают в состав константы равновесия. Таким образом, в пра­ вой части уравнений этим участникам реакции всегда соответствуют множители, равные еди­ нице.

Например, для реакции горения углерода

С -J- О2 — СОо

согласно формуле (5.12), константа равнове­ сия должна иметь вид

5 - 4 где яс — давление насыщенного пара углерода при

температуре реакции.

Давление яс удобнее перенести в левую часть

Приводимые в справочных таблицах зна­ чения констант равновесия гетерогенных ре­ акций всегда включают в себя давления па­ ров конденсированных веществ, т. е. в рас­ смотренном примере соответствуют величине

/ < р , а не КР.

Для расчетов равновесия в конденсирован­ ных системах (без участия газообразных ве­ ществ) константу равновесия удобнее выра­ жать через концентрации (5.15). Однако в большинстве случаев концентрации приходит­ ся заменять активностями (см. 4—14), по­ скольку, как правило, для таких систем нельзя пренебрегать зависимостью химиче­ ского потенциала каждого из участников ре­ акции от состава системы. Выражение кон­ станты равновесия при этом приобретает вид

Активности чистых (не являющихся раство­ рами) веществ зависят только от температу­ ры, поэтому их также переносят в левую часть равенства (5.10), т. е. включают в константу равновесия. Формально выражение константы через активности (5.10) остается в прежнем виде, однако с учетом сказанного значения активностей всех чистых веществ условно при­ нимают равными единице.

Например, для растворения в воде (с одно­ временной диссоциацией на ионы) сульфата бария■

B aS04 (тв.) = Ва2+ + SO2"

133

5 - 4 выражение константы химического равновесия имеет вид:

a B a S O j

Все четыре способа представления кон­ станты химического равновесия (5.9), (5.10), (5.12), (5.15) являются различными формами выражения одного и того же физико-химиче­ ского закона, получившего название закона д е й с т в у ю щ и х масс .

Контрольный вопрос

В каком соотношении находятся значения констант химического равновесия КР и Kf (при любом давлении в реакционной си­ стеме) ?

Поскольку конкретные температурные условия не за­ даны, для оценки можно воспользоваться стандартной работой /1°. На основании закона Гесса (см. 4— 17), переписав реакцию 2 в виде

133

Врезультате парциальное давление я0 з , а следова­

тельно, и общее давление газов, участвующих в ре­ акции

С + 0 2 = 2CQ

134

Аналогичное уравнение можно получить, рас­ смотрев реакцию в замкнутом объеме (о = = const) и воспользовавшись выражением (4.52) химического потенциала через концен» трации:

А = - AF = RT 1п Кс - RT In п (* ) (5.14)

ПК )

Здесь константа химического равновесия Кс определяется соотношением равновесных кон­ центраций, которые будем обозначать сг*:

П

135

или

Кс

Если первая превышает вторую, то А > 0 и реакция будет идти в прямом направлении, если наоборот, то Л < 0 и реакция пойдет в обратном направлении. Когда имеет место равенство сравниваемых величин, А = 0 и си­ стема находится в равновесии.

Использование выражений константы хими­ ческого равновесия через давления (5.12) или концентрации (5.15) позволяет решать также другую практически важную задачу — опре­ делять содержание продуктов реакции и ис­ ходных веществ в смеси, достигшей состояния химического равновесия.

Знание конечного (равновесного) и исход­ ного составов реакционной смеси дает воз­

исходного вещества в данной химической ре­ акции — отношение количества вещества, вступившего в реакцию, к тому его количе­

136