книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

Контрольный вопрос

Можно ли из сравнения уравнений (4.58) и (4.59) сделать вывод о том, что при нагрева­ нии любого тела в заданном интервале тем­ ператур имеет место равенство:

^^(p=consi) = ^(o=const)^

1) Нет — 4—28

2) Да - 4 -1 9

3) Нужны дополнительные поясне­ ния — 4—16

117

менение изохорного потенциала равно нулю для равно­ весных процессов только в том случае, если они проте­ кают при Т = const II V = const. В рассматриваемом процессе (парообразование при постоянном давлении) объем системы существенно изменяется, тан как удель­

сматриваемого изобарного процесса легко может быть проинтегрирована.

Вернитесь к фрагменту 4—28 и выберите правиль­ ный ответ.

4—23 3) «Смесь Нг -+- Ог при 273 К находится в нестабильном состоянии».

Ответ неправильный.

Смесь водорода и кислорода, находящуюся при не­ высокой температуре, можно подвергать определенным воздействиям, например сжимать. Устранение внешнего воздействия (восстановление первоначального объема) приведет к тому, что система вернется в исходное со­ стояние. То же будет наблюдаться, если подвести к га­ зовой смеси небольшое (но н не бесконечно малое) ко­ личество теплоты, т. е. нагреть ее, а затем отобрать

после охлаждения смесь примет первоначальную темпе­ ратуру, состав ее также не изменится.

Все это не характерно для нестабильного состояния, к которому система после любого, даже очень малого, воздействия вернуться уже не может.

Выберите в 4—24 другой ответ.

4 -2 4 1) «Устойчива ромбическая модификация». Ответ правильный.

4.6. Классификация равновесий

Рассмотренный выше метод определения условий равновесия и самопроизвольного про­ текания процессов по изменению соответст­ вующего термодинамического потенциала можно в обобщенном виде проиллюстрировать

118

4 -2 4 графиком рис. 4.1. По оси абсцисс на этом графике условно отложен параметр, характе­ ризующий ход предполагаемого процесса (на­ пример, количество образовавшихся продук­ тов, если рассматриваемый процесс химиче­ ская реакция); по оси ординат — потенциал

п

Рис. 4.1. Потенциальная кривая, характеризую­ щая основные виды рав­ новесных состояний.

Ход процесса

П, соответствующий условиям осуществления процесса (например, П = G, если этими усло­ виями являются Т = const и р = const).

Согласно данным таблицы во фрагменте 4—8, равновесию системы соответствует усло­ вие

т. е. равновесное состояние должно характери­ зоваться экстремумом на кривой изменения потенциала. На рис. 4.1 представлено три ха­ рактерных типа таких экстремумов, которые могут быть максимумом (точка 2) или мини­ мумом (точки 1 и 3) потенциальной кривой.

Если система находится в равновесном со­ стоянии 2, любое малое отклонение от этого состояния будет сопровождаться уменьше­ нием потенциала. Самопроизвольно вернуться в это состояние система уже не может, так как при этом потенциал должен был бы уве­ личиться. Такое равновесное состояние, при незначительных отклонениях от которого си­ стема больше в него не возвращается, назы­ вается - н е у с т о й ч и в ым равновесием. Оче­ видно, что признаком неустойчивости равно­ весия является

119

4—24 Неустойчивое равновесие практически неосу­ ществимо, поскольку нельзя изолировать си­ стему от бесконечно малых внешних воздей­ ствий.

В отличие от точки 2, точки 1 я 3 характе­ ризуют у с т о й ч и в о е равновесие: неболь­ шие отклонения от этих состояний сопровож­ даются увеличением потенциала, а возвраще­ ние в них — его уменьшением. Таким образом, признаком устойчивости равновесия является:

В дальнейшем под термином «равновесие» мы будем подразумевать именно устойчивое (стабильное) равновесие.

Устойчивость равновесий может быть раз­ лична. Достаточно сильное воздействие на си­ стему, состояние которой характеризуется точ­ кой 1, может привести к тому, что потенциал системы, пройдя через максимум 2, начнет уменьшаться. При этом самопроизвольное возвращение системы в состояние 1 станет не­ возможным, так как для этого понадобится увеличение потенциала. Разность значений потенциала в точках максимума 2 и относи­ тельного минимума 1 представляет собой п о-

те н ц и а л ь н ы й , б а р ь е р .

Вточке 3 система имеет наименьший воз­ можный потенциал, т. е. эта точка является абсолютным минимумом, и поэтому соответ­ ствующее состояние является наиболее устой­ чивым.

Образно говоря, система из любого другого состояния будет стремиться перейти в состоя­ ние 3. Однако в некоторых случаях, как мы это видели для точки 1, такому переходу мо­ жет препятствовать потенциальный барьер, преодолеть который система может только благодаря внешнему воздействию. Состояния,

из Которых в принципе возможен переход в другие состояния с меньшим потенциалом, но этому препятствует потенциальный барьер, называют м е т а с т а б и л ь н ы м и . Приме-

120

4 -2 4 ром такого состояния может служить пересы­ щенный раствор. Переход его в более устой­ чивое двухфазное состояние может быть вы­ зван внесением кристаллика растворенного ве­ щества, однако некоторые другие не очень сильные воздействия (например, небольшое изменение температуры) могут и не нарушить гомогенность раствора.

Контрольный вопрос

В каком равновесном состоянии находится газовая смесь, содержащая 1 моль водорода и 1 моль кислорода и имеющая температуру

273К?

1)Стабильном — 4—20

2)Метастабильном — 4—30

3)Нестабильном — 4—23

Чтобы убедиться в этом, достаточно вспомнить, что убыль потенциала F равна полной работе любого изо­ термического процесса (см. 4—8). В данном случае А' = 0 (никаких химических изменений в системе не происходит), поэтому полная работа совпадает с рабо­ той расширения:

но было бы прийти и более формальным путем, осно­ вываясь на уравнении (4.66).

Во-вторых, нельзя упускать из виду, что заданная система содержит 1 кг воды, а используемые значения Fi и Ѵг относятся к одному молю.

Вернитесь к фрагменту 4—28 и выберите правиль­ ный ответ.

121

4 -2 6 2) «Устойчива моноклинная модификация». Ответ неправильный.

При переходе 5Ромб-*-5мон, согласно сделанной

оговорке, можно считать р = const. Поэтому моноклин­ ная модификация будет устойчивой, если при переходе уменьшается изобарно-изотермический потенциал, т. е.

ЛО< О

Рассчитать действительное значение ДG. можно по формуле (4.55)

AG = A H - T A S

Для определения изменения энтальпии АН нужно воспользоваться приведенными в условиях задачи теплотамн сгорания, обратив особое внимание на то, что эти величины даны со знаками, используемыми в тер­

А

Рис. 4.2. Схема определения АН для процесса превра­

4—27 2) «При изотермическом расширении си­ стемы ее изохорно-изотермический потенциал остается постоянным».

Неверно.

По определению, изохорно-изотермический потен­

122

жение для изохорного потенциала.

Доведите этот анализ до конца и выберите в 4—4 правильный ответ.

4 -2 8 1) «AG(3j=const) —' A7^(u=const)* Ответ правиль­ ный.

Рассмотрим теперь, как изменяется изобар­ ный потенциал в обратимых изотермических процессах (Г = const), если не выполняется условие р = const. Согласно соотношению (4.11), в этом случае

Если изменение давления вызвано измене­ нием объема системы (расширение или сжа­

него p\Frp2 при заданной температуре). Та­ кая зависимость обычно выражается графиче­ ски или в виде уравнения состояния.

В простейшем случае, если система пред­ ставляет собой идеальный газ, используя урав­

Легко увидеть, что это уравнение находится в полном соответствии с полученным ранее выражением для изобарного потенциала иде­ ального газа (4.48).

123

4—28 Изменение изохорного потенциала в рас­ смотренном процессе определяется уравнением

(4.32)і

- «г

«I

При использовании уравнения состояния иде­ ального газа получаем

T . e. изохорный и изобарный потенциалы иде­ ального газа в процессе его изотермического расширения (сжатия) изменяются одинаково.

Контрольный вопрос

Чему равно изменение изохорно-изотерми- ческого потенциала АF при обратимом испа­ рении 1 кг воды в условиях р = const и Т =

— const (V1 и Ѵ2— мольные объемы воды и водяного пара)?

4—29 3) «Устойчивы обе модификации серы». Ответ неправильный.

О равновесии двух форм серы

ния одной модификации серы в другую должно быть равно нулю, если имеет место равновесие.

Действительное значение ДО можно рассчитать по формуле (4.55):

AG — АН — Т AS

124

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

5.1. Максимальная работа и константа равновесия химической реакции

Для систем, в которых происходят химиче­ ские реакции, общее определение термодина­ мического равновесия (см. О—1 ) может быть

изменяющееся во времени состояние системы, в состав которой входят вещества, способ­ ные вступать друг с другом в химическую ре­ акцию, и продукты этой реакции.

Рассмотрим произвольную реакцию

Д і А ] + а 2А 2 + . . . = & IВ j + 6 2B j + • • • (5. 1)

осуществляемую в изотермических условиях. Возьмем простейший случай, когда все участ­ ники реакции являются идеальными газами. Пусть исходное состояние системы задано

св2> • • •)•

Требуется выяснить возможность и направ­ ление самопроизвольного изменения парци­ альных давлений (или концентраций), вы­ званного протеканием реакции (5.1). в прямом или обратном направлении. Решение этой за­

статочно лишь определить, как изменяется со­ ответствующий потенциал (изобарноили изохорно-изотермический) при осуществлении реакции (5.1) по произвольно • выбранному

126