Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.10.2023

Размер:

6.47 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 2412 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

4 -1 2	уменьшаются,		работа			расширения должна			быть отри
	цательной, Ар <			0.	В	то же время хорошо известно,
	что эта реакция является самопроизвольной в широком
	диапазоне условий. Противоречие возникло из-за того,
	что	не учтен	другой			вид	работы — полезная			работа
	химической реакции				А'.	Получить ее практически мож
	но, например, осуществляя данную реакцию в гальва
	ническом элементе (водород-кислородиый топливный
	элемент).									А',
		Можно показать, что А'					< 0, причем	\|Л Р \| <
		Учтя это,	вернитесь			к	фрагменту 4— 1		и выберите
	правильный ответ.
4—13	4) «Энтропия				системы может			уменьшаться
	в	результате		самопроизвольного				протекания

вней химической реакции (любого типа)». Ответ неправильный.

Воспользуемся условием самопроизвольности про цесса в неизолированной системе, находящейся при по стоянных температуре и давлении:

	Д О < 0
а также выражением	(4.28), которое связывает изобар
но-изотермический потенциал с энтропией:
.	G = Н — TS

Согласно последнему, величина ДО в каком-либо изо термическом процессе определяется изменением энталь пии АН и изменением энтропии AS в том же процессе:

ДО = АН — Т AS

	Предположим,			что АН >	0, т. е.		реакция	эндотер
	мическая. Для выполнения условия						самопроизвольно
	сти при этом требуется, чтобы					Т AS >	0, или, с учетом
	невозможности		отрицательных			значений абсолютной
	температуры, AS > 0. Значит, Ваш ответ неверен, по
	крайней мере, для случая				эндотермических			реакций.
	Вам остается выяснить, возможно ли уменьшение
	энтропии системы при протекании в ней экзотермиче
	ской	реакции,	и	выбрать	в	4—8 правильный ответ.
4 -1 4	3)	«1^ = ^ » .
	Ответ правильный.
	Он отражает важное свойство химического
	потенциала:		во	всех	ф а з а х		р а в н о в е с
	ной	с и с т е м ы х и м и ч е с к и е					п о т е н ц и а

лы д а н н о г о к о м п о н е н т а о д и н а к о в ы .

107

4 -1 4 4.4. Химический потенциал идеального газа

Поскольку химический потенциал компо нента, входящего в состав смеси идеальных газов совпадает с мольным изобарно- (или изохорно-) изотермическим потенциалом этого вещества в чистом виде, то остановимся пре жде всего на выяснении последнего потен циала.

По определению (4.28) изобарный потен циал равен

G = Н — TS

Энтальпию Я для идеального газа можно найти, воспользовавшись выражением (1.22):

Н = Н0 +	I	CpdT	(4.41)
	г.
где Но — энтальпия газа	при	температуре	То; СР —
мольная теплоемкость газа.

Для определения энтропии S будем исхо дить из объединенного математического вы ражения I и II законов термодинамики (4.21), имея в виду, что единственным видом работы, которую может совершать идеальный газ, яв ляется работа расширения

dS	dU +		pdV
dS		Т	(4.42)
		Т

В соответствии с соотношением (1.26) за

меним dU в правой	части равенства	(4.42)
• выражением
dU =	Cv dT	(4.43)

и исключим из него мольный объем, исполь

зовав уравнение	Менделеева — Клайперона:
р dT — Т dp
dV = R	(4.44)
	Р2

108

4—14 После этих преобразований уравнение (4.42) примет вид

dS = Cv ~	+ RT dT -	R^JL	(4.45)
Интеграл этого	уравнения	можно	предста-

- вить следующим образом:

S = S0 + J	Сѵ	+	J RT dT - R ln p	(4.46)
To			To
где So — значение	энтропии		при определенных	усло

виях: температуре То и давлении р =» І.

Подставив значения Н и S по уравнениям

(4.41) и (4.46) в исходное уравнение (4.28),

получим	т	т	т
	т	т	т
G = H 0+ J Cp dT - T S 0- T I C0 - Y - - T J RT dT +
I	To	To	To	j
..........................		o"(T)..........................	RT In p
		+	RT In p	(4.47)

Все слагаемые правой части этого выражения являются функциями только температуры, кроме последнего, которое зависит еще и от давления. Если обозначить сумму пяти пер вых слагаемых через G(T). то полученное вы ражение примет более простой вид:

G = G (T) + RT In р

или, если речь идет о. г-ом компоненте газо вой смеси, взятом в числом виде:

о] = О, (Г) + RT in р

(4.48)

В соответствии с равенством (4.39) выра жение для мольного изобарного потенциала (4.48) можно использовать и для определения

109

4—14	химического потенциала.	В этом	случае его
	обычно записывают в виде
	ц г = ц і (7’) +	Ѵ?Г1прі	(4.49)

где Ці (Т) — составляющая химического потенциала, ко торая зависит только от температуры, а не от состава смеси; р,- — парциальное давление рассматриваемого газа в системе.

Полученное уравнение химического потен циала идеального газа (4.49) очень широко применяется при анализе химических равно весий. Оио удобно прежде всего потому, что позволяет рассчитать изменение химического потенциала при изменении парциального дав ления (а следовательно, и содержания) дан ного газа в системе. От парциального давле ния легко перейти к концентрации с;, пред1 ставляющей отношение числа молей данного вещества в системе к объему системы:

(4.50)

Из уравнения состояния идеального газа, записанного для произвольного числа молей

piv = niRT

имеем

pi = R T c l

(4.51)

Подстановка	значения		в равенство	(4.51)
дает		+ Я Л п (ЯГ) + ЯГ ln Cf
Цг =	М Н	+ Я Л п (ЯГ) + ЯГ ln Cf
или
	ßl =	ß'i (т) + RT In ct		(4.52)
где (T) — новая функция			температуры, отличная от
МП-

Формально вид уравнений (4.49) и (4.52) можно сохранить и в том случае, если свой ства газа не позволяют рассматривать его как идеальный (обычно с этим приходится стал киваться при повышенных давлениях и пони женных температурах). При этом вместо дей-

110


4 -1 4	ствительного	парциального			давления		p t в
	уравнение (4.49) вводят некоторое фиктивное
	давление газа		называемое		л е т у ч е с т ь ю
	(фугитивностью)		и подбираемое таким				обра
	зом, чтобы	было справедливо				уравнение
	f,V — riiRT.	Аналогичным		образом		действи
	тельную концентрацию			в уравнении			(4.52)
	заменяют соответствующей фиктивной кон
	центрацией — а к т и в н о с т ь ю				ар
		ц. =	ц (. (T) + RT\nft				(4.53)
		И; = ц'і (Г) + RT\n at					(4.54)
	Значения	и a-t рассчитывают по экспери
	ментальным данным.

Контрольный вопрос

Из приведенных ниже формул выберите правильное выражение для изобарного потен циала смеси двух идеальных газов. Общее давление в системе р\ количество первого и второго компонентов равно соответственно П\ и п2, а их парциальные давления р\ и р2.

1)	G = R T \n Pl + RT\np2	- 4 - 1 8
2)	G = Ці (Т) -\|- ntR T ln pl -(-
‘	Ч- ^2І4’2 (^1) Ч~ n2RT ln Pi	—	4—21
3)	G = (л, + n2) [G (T) + RT ln p]	-	4 - 7

4—15 3) «При изотермическом расширении си стемы ее изохорно-изотермический потенциал увеличивается».

Неверно.

Чтобы дать правильный ответ, нужно найти зна чение производной (дР/дѵ)т.

Сделать это можно так же, как во фрагменте 4—4. Исходным выражением опять должно служить опре деление потенциала (в данном случае изохорно-изотер- мического):

F — — TS

Отсюда

dF = dU - T d S - S d T

111

4 -1 5	Сравнив с уравнением (4.7),					получим равенство
			dF — — S dT — р dv
	с помощью	которого нетрудно найти значения								(дР/дТ)ѵ
	и интересующей нас производной						(dF/dv) T.
	Необходимо отметить, что рассмотрение изохорного
	потенциала не может служить основанием для исклю
	чения из уравнения			(4.7)
				TdS = dU + pdv
	последнего члена как содержащего множитель dv.
	Уравнение (4.7) имеет наиболее общий характер [по
	существу, это		такая		же объединенная формулировка						I
	и II законов, как и уравнение						(4.6)];		оно	позволяет
	рассмотреть переход от изохорных процессов, происхо
	дящих при одном значении объема оі, к таким же
	процессам при другом значении объема: ui +									du или Иг.
	Доведите	анализ			величины		(dF/dv)T до			конца	и
	в соответствии с его результатами выберите в 4—4
	правильный ответ.
4 -1 6	3) «Нужны дополнительные пояснения».
	Правая часть уравнений (4.58) н (4.59) записана
	совершенно одинаково. Однако первое из этих уравне
	ний относится		к	процессу		нагревания			(охлаждения)
	тела от температуры 7\ до температуры Тг при по
	стоянном давлении,			тогда как второе — к аналогичному
	процессу, но при постоянном объеме.
	Записанное в контрольном вопросе равенство левых
	частей этих уравнений подразумевает, что изменение
	потенциала G некоторого тела при его изобарном на
	гревании (охлаждении) совпадает с изменением потен
	циала F в изохорном процессе, происходящем между
	теми же температурами.
	Чтобы выяснить,				справедливо			ли такое		утвержде
	ние, нужно проверить, означает						л и . внешнее			сходство
	правых частей		уравнений (4.58)				и	(4.59)	их	равенство.
	По существу, вопрос сводится к сравнению изменений
	энтропии (как температурной функции),								имеющих мес
	то в изобарном и в изохорном процессах.
	Проведите такой анализ и выберите в 4—21 пра
	вильный ответ.
4 -1 7	2) « A F = - 5 5 , 5 p ( V 2 - V						l)».
	Ответ правильный.
	Рассмотрим теперь способы расчета изме
	нения потенциалов G и F в реальных необра
	тимых процессах.				Во	всех		случаяхэти рас-

4 -1 7 четы основаны на том, что изобарно- и изо- хорно-изотермический потенциалы являются функциями состояния. Поэтому к величинам АG и АF применим закон Гесса (см. 2—1).

Расчет сводится к мысленной замене реаль ного процесса цепью последовательных обра тимых процессов из числа рассмотренных выше, а затем к определению изменения потен циала в каждом из этих процессов и сумми рованию полученных величин AG или AF.

Расчет АG может быть сведен также копределению изменений энтальпии АН и энтропии AS, соответствующих переходу из заданного начального в заданное конечное состояние. Действительно, по (4.28) изменение изобарно изотермического потенциала равно

ДО = Д Я — Т AS

(4.55)

Изменение изохорного потенциала можно рассчитать по изменениям внутренней энергии и энтропии в соответствии с уравнением

(4.25):

AF = ÄI/ — TÄS

(4.56)

Если температуры начального и конечного состояний различаются, уравнения (4.55) и (4.56) должны быть взяты в дифференциаль ной форме, что делает этот путь расчета зна чительно менее удобным.

Пример.

При t = —5°С равновесное давление насы щенного пара над твердым бензолом равно 2,28-ІО3, а над переохлажденным (жидким) бензолом 2,64-ІО3 Па. Найдем изменение изо барного потенциала в процессе затвердевания одного моля переохлажденного бензола при этой температуре, считая пары бензола иде альным газом.

Поскольку давление пара в начальном со стоянии (жидкость) и конечном (твердый бен зол) различается, рассматриваемый фазовый переход является необратимым. Мысленно заменим его следующей цепью обратимых процессов:

ИЗ

4 -1 7	а)	обратимое	испарение		жидкого бензола
	при	jO= 2,64 • 103	Па	и Т — 273— 5 = 268 К;
	б) обратимое снижение давления пара от
	2,64-ІО3 до 2,28-ІО3			Па	(расширение) при

Т= 268 К;

в) обратимая конденсация пара в твердую

фазу при р = 2,28-103 Па и Т = 268 К.

Общее изменение изобарного потенциала

ДО = ДОа + ДОб + ДОа

Для обратимых фазовых переходов а и в, происходящих при р = const и Т = const, из менение изобарного потенциала равно нулю:

А Ga = 0 и A Ge - 0.

Изменение изобарного потенциала при изо термическом расширении (б) можно найти по уравнению (4.64):

ДО = ä G 6 = RT ln

ДО = — 328 Дж/моль

Особого внимания заслуживает знак полу ченной величины: если AG < 0, то рассмот ренный процесс может происходить самопро извольно.

Контрольный вопрос

Для серы известны две кристаллические мо дификации: ромбическая и моноклинная. При 25 °С энтропия ромбической серы равна 31,9, а энтропия моноклинной 32,6 Д ж /(моль-К). Теплоты сгорания соответственно равны

( < 2 Г ?)ромб = 277 и (Qc/ 0?)mo„= 278 кДж/моль.

Какая кристаллическая модификация яв ляется устойчивой при указанной температу ре? (Различием в давлении пара модифика ций серы можно пренебречь.)

1)Ромбическая — 4—24

2)Моноклинная — 4—26

3) Обе

— 4—29

\ 14

4 -1 8

4 -1 9

1) «G = RT ln Pi + RT ln p2».

Ответ неверный.

Это выражение содержит сразу, две ошибки. По-ви димому, Вы недостаточно усвоили сущность химиче ского потенциала, проработайте еще раз фрагмент

4 -1 4 .

Для получения правильного выражения следует вос пользоваться уравнением (4.40), в которое входят хи мические потенциалы компонентов, и подставить зна чения последних по уравнению (4.49).

Получив требуемую формулу, выберите в 4— 14 со ответствующий ответ.

2) <<AG(p= const) — Ä^(ti=const)',>-

Ответ неправильный.

Стоящая под знаком интеграла энтропия при изо барном и изохорном нагревании тела изменяется поразному'! Разница будет наглядной, если вспомнить, что при р = const

б Q	Ср dT
dS = -jT- — —у —
а при и = const	С„ dT
	С„ dT
	Т
Таким образом, величина 5,	входящая в уравнения

(4.58) и (4.59), определяется разными температурными функциями:

для уравнения (4.58):

г Ср

S = Sri+ J - f d T

Г„

и для уравнения- (4.59):

5 = s^ + J - y Ldr

Го

Правда, возможны случаи, когда Ср и С„ мало раз личаются, например, если рассматриваемое тело яв


ляется твердым. Нагревание его						при	р = const сопро
вождается		относительно			небольшим		изменением		объе
ма,	поэтому		можно	считать, что выполняется (при
ближенно)		также и		условие ѵ «		const. Ясно, что при
этом	с известной			точностью соблюдается				равенство
Ср «	С„, а следовательно, и то равенство, о котором
шла	речь	в	контрольном		вопросе.	Однако		вопрос	тре

бовал общего ответа, справедливого для нагревания любого тела.

Переходите к фрагменту 4—28,

115

4 - 2 0	1)	«Смесь		Н2 +	0 2	при	273 К находится в
стабильном			равновесии».
	Неверно!
	Определенное воздействие					на систему, т. е. перевод
ее в некоторое новое состояние,							может	вызвать реак
цию
			Н2 + \| о		2	— >	Н20
и	состав	системы		изменится		(будет НгО + '/гОг).			Та
ким воздействием, в частности, может быть нагревание
до	температуры, при которой взаимодействие водорода
с	кислородом		приобретает			достаточно		большую	ско
рость (начавшийся самопроизвольный процесс способен
самоускоряться н имеет поэтому взрывной характер).
Существенно, что охлаждение системы до первоначаль
ной температуры не может восстановить первоначаль
ного состава системы.
	Взаимодействие			водорода		с кислородом может			про

текать со значительной скоростью и при невысоких температурах, если используются соответствующие ка тализаторы. Именно к этому сводится процесс «элек трохимического горения» водорода в водород-кнслород- ных топливных элементах. Самопроизвольное протека ние такого процесса при р = const свидетельствует

	о том, что изобарный потенциал 1 моль НгО ниже, чем
	потенциал 1 моль Н2 и			Ѵг моль		0 2, вместе	взятых.
	Следовательно,		несмотря		на	способность		смеси
	Н2 +	0 2 неограниченное		время	сохраняться		без	изме
	нения	(при 273 К ),	ее	состояние		нельзя считать		ста
	бильным.							,
	Выберите в 4—24 другой ответ.
4—21	2)	«G = Пх\і,{ (Т) + п ^ Т Іп р{ + Д2\|д2 (Т) +
	Правильно.			~\-n2RT\np2»			(4.57)

4.5. Способы расчета изменения изобарно-

иизохорно-изотермических потенциалов

внекоторых конкретных процессах

Прежде всего необходимо напомнить, что изменение изобарно-изотермического потен циала ДG, представляющее максимальную ра боту (см. 4—8), равно нулю для любого об ратимого (равновесного) процесса, который протекает при р = const и Т = const. Точно

116

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 2412 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
23.10.20237.22 Mб25Соломоник И.Ш. Производство керамических деталей радиоаппаратуры.pdf
#
29.10.20234.32 Mб24Соломонов С.А. Художественное конструирование промышленных изделий.pdf
#
23.10.202330.67 Mб40Соломонов, П. А. Надежность планера самолета.pdf
#
25.10.202317.83 Mб60Солопов С.Г. Торфяные машины и комплексы учеб. пособие.pdf
#
19.10.20234.05 Mб18Солтан, П. С. Экстремальные задачи на графах и алгоритмы их решения.pdf
#
19.10.20236.47 Mб12Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf
#
23.10.20238.14 Mб28Соммер А. Фото-эмиссионные материалы.pdf
#
19.10.20237.4 Mб40Сонин, А. С. Беседы о кристаллофизике.pdf
#
23.10.20236.1 Mб17Сооружение высокодебитных водозаборных и дренажных скважин..pdf
#
27.10.202323 Mб28Сооружение и эксплуатация кабельных линий..pdf
#
29.10.20233.38 Mб4Сооружение опор контактной сети при наличии грунтовых вод..pdf