книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

4 — 7

При рассмотрении

химических

реакций

между га­

зами, находящимися при небольших давлениях й до­

статочно высоких температурах, часто бывает удобно

каждый из этих газов приближенно считать

идеаль­

ным. Однако газы могут различаться многими свой­

ствами, в первую очередь теплоемкостью, от которой

зависит энтальпия, а

через нее изобарный

потенциал

и, следовательно, химический потенциал [его состав­

ляющая Ці(Т’)]. Рассмотрение такой смеси различимых

идеальных газов как упрощенной модели реальных га­

зовых смесей представляет большой практический ин­

терес.

фрагменту

4— 14 и

выберите правиль­

Вернитесь к

ный вариант ответа.

4 —8

4) «Максимальная

полная

работа».

Пра­

вильно.

самопроизвольности

должна

Критерием

быть принципиальная

возможность получения

работы, которая количественно характеризует­

ся максимальной работой. В общем случае не­

обходимо учитывать как максимальную работу

расширения, так и максимальную полезную

работу.

Для бесконечно малого отрезка процесса

рассмотренное выше условие самопроизвольно­

сти может быть записано в виде:

ÖA =

ÖAP +

(,A' = pdv + öA'> 0

(4.16)

а условие равновесия

ö A ^ p d v + öA' = 0

(4.17)

Удобной формой вычисления работы явля­

ется использование

т е р м о д и н а м и ч е с к и х

п о т е н ц и а л о в

П — специальных

функций

состояния, характеризующих работоспособ­

ность системы:

Л =

Я 2 — Я ] = ДЯ

(4.18)

4 Зак, 737

97

4 —8

потенциалы относят

к определенному количе­

ству вещества, обычно к одному молю.

Ям,

Если

обозначить

мольный

потенциал

то выражение (4.3),

написанное для процесса

с участием п моль вещества, примет вид

А = п (Я м)2 -

п (Я м), =

п ДЯ„

(4.19)

Эта обобщенная форма расчета работы пол­

ностью соответствует принятым способам ее

вычисления во многих конкретных случаях.

Например, электрическая работа равна

Лэл— qAE

где q — количество

электричества,

переносимое

заря­

дами, участвующими

в

процессе;

ДЕ — разность

элек­

трических

потенциалов,

действующих на эти заряды

6Л = 6Л' + р dv = 6Q — dU

(4.20)

6Л =

6Л' + р dv = Т dS - dU

(4.21)

Это уравнение

представляет собой

о б ъ е д и ­

А' = - Ш

(4.22)

вия

взять

р = const

б)

то с учетом равенства (1.17)

получим

ÖA' = — dU — р da = — d (U + pa) — —dH

или.

А' = - АН

(4.23)

Отсюда энтальпия

может

рассматриваться

как

и з о б а р н о - и з о э н т р о п и й н ы й по ­

т е н ц и а л .

99

A = — AF

(4.24)

F — U — TS

(4.25)

6.4' =

64 = -

dF

A' = -ts.F

■

(4.26)

Поэтому функция

F носит название

«изо-

6Л' = Т dS — dU — pdv — — d(U — TS +

pv)

или

6A' = - d ( F + pv) = — dG

(4.27)

4—8

Эта

функция называется

и з о б а р н о - и з о ­

т е р м и ч е с к и м

п о т е н ц и а л о м

(в лите­

ратуре встречаются также названия: «свобод­

ная энтальпия», «энергия Гиббса», «свободная

энергия при постоянном давлении»),

С помощью рассмотренных термодинамиче­

ских потенциалов

можно

сформулировать

условия

равновесия

и

самопроизвольности

различных процессов.

Условия

Вид процесса

равновесия самопроизвольности

(0Л'==0)

(бЛ' > 0)

i

S =

const;

V — const

'I

о

d U < 0

S =

const;

p =

const

d tf =

0

d H < 0

T =

const;

V =

const

dF = 0

dF < 0

T — const;

p — const

dG =

0

d G < 0

Контрольный вопрос

Может

ли

уменьшиться

энтропия

системы

в результате самопроизвольного протекания- в

ней химической реакции (при Г = const и р =

=

const) ?

1) Не может

— 4—2

2)

Может,

если реакция

экзо­

— 4—4

термическая

3)

Может,

если

реакция эндо­

— 4—6

термическая

4)

Может (независимо от вида

реакции) — 4—13

4—9

'

1) «Между

и р,у не существует опреде­

ленного соотношения».

Ответ неправильный.

4 — 9

характер.

Для рассматриваемого

случая

это

означает,

что между двумя равновесными фазами происходит

непрерывный

обмен

веществом

А,

однако

в

среднем

(по времени) его распределение в фазах I

и II

ос­

тается неизменным. Таким образом, наличие

равнове­

сия не исключает возможности перехода некоторого

количества вещества из одной фазы в другую.

Возьмем для конкретности систему, внешними усло­

виями

существования

которой

являются

Т =

const

и

р = const.

Переход du

моль

вещества

А

из

фазы

I

в

фазу II приведет к изменению

изобарно-изотермиче­

ских потенциалов этих фаз соответственно на

dG*l =

• ( -

dn)

(dG' <

О)

(4.29)

rfGri =

(j.”

•

(dGu > О)

(4.30)

Общее изменение изобарного потенциала системы оп­

ределяется суммой:

do =

dGl +

dGn

(4.31)

Воспользовавшись условием равновесия систем, на­

ходящихся

при

постоянных

температуре

и

давлении

(см. 4—S), нетрудно с помощью выражений

(4.29) —

(4.31)

найти

действительное

соотношение

химических

потенциалов

[ід

и Рд

в

равновесных

фазах.

Аналогичным путем, только через изменение изо-

хорио-изотермнческого потенциала, можно получить

искомое соотношение

для

условий

Т =

const

и

ѵ =

= const.

это,

выберите

в

4— П

правильный ответ.

Проделав

4 -1 0

1) «Максимальная работа расширения».

Ответ неточный.

Правильно, что критерием равновесия и самопроиз­

вольности процессов в неизолированных системах яв­

ляется

максимальная

работа.

Однако

ограничиться

при этом учетом только работы расширения означает

сильно сузить круг процессов,

к

которым применим

этот критерий. Действительно, рассмотрим, например,

реакцию

взаимодействия

водорода

с кислородом

Н2 + }

0

2 = Н20

(пар)

I

протекающую при постоянном давлении и постоянной

температуре. Число молей газа в системе в процессе

реакции

уменьшается. Значит, при

р =

const и

Т =

= const

объем системы

должен

также

уменьшаться,

ъ

и работа расширения получается

отрицательной Ар<І0.

Тем не

менее хорошо

известно,

что этот

процесс

(го-

4 -1 0

решіе

водорода

в

кислороде)

является самопроиз­

вольным.

Такое противоречие получается вследствие того, что

остался

неучтенным

еще один

вид работы — полезная

работа химической реакции А', которая может быть

получена, например в виде работы электрического тока

при осуществлении

процесса в гальваническом элементе

(водород-кислородный топливный элемент). Для дан­

ного процесса А' >

0,

причем

\АР\ < А ' .

Вернитесь теперь

к

фрагменту 4—1 и выберите пра­

вильный ответ.

4 -1 1

переменных: температуры Т,

давления р и чис­

ла молей компонентов nit п2,

.... пк.

В общем виде

G = f(T, р, пѵ п2,

.... пк)

(4.33)

Полный дифференциал этой функции с уче­

том соотношений (4.10) и (4.11) можно пред­

ставить следующим образом:

dG — V dp — S dT +

+

\ дп! )р, т, п2, пз....... пк

+ Vопг )р, т, «J, ft3.......пк

dn2+ ...

. . . +

dG

dn..

(4.34)

дп„

к Ір, Т, пѵ п2, ■

Частные производные по числу молей каждого

из компонентов здесь должны браться в пред­

положении, что числа молей всех остальных

компонентов,

а также температура и давление,

остаются постоянными.

Если рассматривать влияние на потенциал

G только изменений состава системы в усло­

виях, когда давление и температура поддержи­

ваются неизменными, то

выражение

(4.34)

можно упростить:

dG

т, п1..... пк

dnt

(4.35)

дпі

п\....."к

(4.37)

Р■т<?і.....пк

(кроме и.)

(кроме я^)

11

Величина

называется химическим потен­

циалом t-го компонента. Как следует из опре­

деления (4.37),

химический потенциал какого-

либо компонента показывает, на сколько уве­

личивается потенциал системы при добавлении

к ней небольшого количества этого компонен­

та, причем увеличение потенциала условно от­

несено к одному молю добавляемого вещества.

В общем случае каждый компонент много­

компонентной системы взаимодействует со все­

ми остальными компонентами; интенсивность

этого взаимодействия зависит не только от

содержания в

системе

данного

компонента

(т. е. от Пі), но и от содержания всех осталь­

ных. Поэтому химический потенциал любого

компонента является функцией состава си­

стемы. Кроме того, на него влияют условия

существования системы. Таким образом:

М-/ =

f (р. 7, п ѵ

П2........ пк)

(4.38)

= const = С;

(4.39)

Н2 +

у

0 2 =

Н20 (пар)

протекающуюл прн

р =

const

и Т =

const. Поскольку

число молей газа,

а

следовательно,

и

объем си'Йемы