книги из ГПНТБ / Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения

3 __ 1 2

температуры

тел

при передаче

6000 Дж теплоты упро­

щает дело.

Получить заданную теплоту обратимым путем пер­

вое тело может, если оно соприкасается с тепловым

источником; температура которого лишь на бесконечно

малую величину выше Т,. Энтропия первого тела, в

соответствии

с выражением (3.6), изменится

при этом

иа значение

AS, = - Ü - =

6000

= 30 Д ж /К

200

Представив себе подобный же обратимый процесс

охлаждения второго тела, легко аналогичным путем

найти AS2.

числовое значение

AS (Д ж /К ), переходите

Получив

к фрагменту, номер которого (правая часть его) совпа­

дает с этим значением.

3—13

2) «Энтропия паров больше, чем кристал­

лов». Правильно.

Поскольку

термодинамическая вероятность

неупорядоченного состояния вещества

всегда

больше, связанную с этой вероятностью энт­

ропию часто рассматривают как количествен­

ную меру хаотичности атомно-молекулярной

структуры

вещества.

В контрольном вопросе 3—7 не случайно

было указано, к какому количеству вещества

относятся сравниваемые энтропии. Энтро­

пия— величина экстенсивная, такие величины

обладают

свойством аддитивности.

Интересно отметить одну общую закономер­

ность: произведение интенсивной величины на

изменение определенной экстенсивной вели­

чины, происходящее в каком-либо процессе,

дает энергетический параметр этого процесса.

Так, рДи

— это механическая работа рас­

ширения, произведение силы поверхностного

натяжения

на

изменение

поверхности

о А/ —

работа поверхностных сил, произведение элек­

трического потенциала на изменение количе­

ства электричества (в определенной

точке)

срД«7 — работа

электрического тока. В этом от­

ношении энтропия как экстенсивная величина

3 —14

1)

«Энтропия

кристаллического

вещества

больше, чем его паров».

Неверно!

Энтропия должна быть более высокой для такого

состояния вещества, которое имеет большую термодина­

мическую вероятность, т. е. может быть реализовано

через

большее

число

микро'состояиий. Чтобы

пока­

зать неправильность выбранного Вами ответа, ограни­

чимся упрощенным (наиболее наглядным) представле­

нием о термодинамической вероятности как числе

возможных способов размещения молекул в обычном

физическом пространстве.

В кристалле молекулы (атомы, ионы) имеют гео­

метрически упорядоченное расположение, иначе говоря,

могут помещаться лишь в некоторых точках простран­

ства. Для газа же таких ограничений нет. Кроме того,

объем, занимаемый, одним молем вещества в газооб­

разном состоянии, всегда больше объема, который при­

ходится

на

зто

вещество в твердом виде.’

Есте­

ственно, что число «ячеек», в которых могут находиться

молекулы,

и

число

способов их размещения по этим

«ячейкам» не может быть для газа меньшим, чем для

кристалла.

Более строгое рассмотрение с использованием фазо­

вого пространства приводит к тому же выводу, по­

скольку

энергия

(колебательного

движения)

частиц

в кристалле может тоже принимать лишь некоторые

значения, диктуемые законами квантовой

механики,

тогда ■как

на

энергию

(поступательного

движения)

газовых молекул не накладывается каких-либо ограни­

чений. Выберите

в

3—7

правильный

ответ.

3 —15

2) «А5 =

12,6 Дж/К.» Правильно. Переходите

к гл.

4 (на следующей странице).

4 - 1

Г л а в а 4

4 — 1

произвольного процесса система

оказывается

в состоянии сама производить работу. В пре­

дельном случае, когда работа, совершаемая

системой (или над системой) в ходе данного

процесса бесконечно мала, направленность

процесса может быть изменена также беско­

нечно малым воздействием на систему. Это

соответствует понятию об обратимом, а следо-'

вательно, и равновесном (см. О—4) процессе.

Таким образом, условием самопроизволь­

ности процесса является:

Л > о

(4.1)

а условием равновесия системы

А = 0

(4.2)

1) Максимальная работа расши­

— 4—10

рения

2) Фактическая

работа

расши­

— 4—12

рения

3) Фактическая

полная

работа

— 4—5

4) Максимальная

полная работа

— 4—8

(Определения

видов работы

были

даны

в 0—7).

4 —2

1) «Энтропия

системы

не

может

умень­

шиться за счет протекания в ней химической

реакции».

Этот ответ Вы, по-видимому, выбрали на основе

утверждения о том, что самопроизвольно могут проис­

ходить ' только процессы, в которых энтропия системы

увеличивается? Однако такое условие является обяза­

тельным лишь в

случае изолированной системы, это

уже было показано выше (3— 13).

Рассматриваемый

же

процесс — химическую

реак­

цию— осуществить

в

изолированной системе

при

р = const и Т =

const

невозможно,

так как всякая

4 — 2

реакция

сопровождается

выделением

или

поглощением

теплоты, которую нужно отводить либо подводить из

окружающей среды, чтобы обеспечить изотермические

условия. Кроме того, для обеспечения постоянства

давления может понадобиться изменять объем системы,

например, если в ходе реакции изменяется число молей

газообразных веществ. Таким образом, речь идет о си­

стеме,

которая заведомо

не

может

быть

изолирован­

ной, поэтому мет оснований

утверждать,

что в само-

'

произвольном процессе ее

энтропия должна обязатель­

но увеличиваться.

Условием самопроизвольности процесса в неизоли­

рованной системе при X=

const и р =

const (см. 4—8)

является уменьшение изобарно-изотермического потен­

циала — величины, связанной

с энтропией

выражением

(4.28). С помощью этого выражения и следует искать

ответ на поставленный вопрос.

Вернитесь к фрагменту 4—8 и выберите правильный

отпет.

4 — 3

2)

«Химический потенциал

ца больше для'

той фазы, в которой содержится больше ве­

щества А».

Ответ неправильный.

Химический потенциал по

определению удельная ве­

личина. Это наглядно видно из применяемой для него

единицы измерения (Дж/моль), поэтому его

следует

рассматривать как интенсивное свойство. Таким обра­

зом, химический потенциал нельзя связывать с количе­

ством вещества,' имеющегося в системе или в отдель­

ных ее частях.

Выбранный Вами ответ будет в общем случае не­

верным

и

после

изменения

формулировки

ответа —

если вместо содержания (количества) вещества

А в

данной фазе будет идти речь о концентрации

в

ней

*

этого вещества. Дело в том, что связь между

химиче-

ским потенциалом и концентрацией какого-либо веще­

ства (будет рассмотрена далее) может существенно

изменяться

в зависимости от присутствия в

данной

фазе других веществ. Поэтому соотношение концентра­

ций вещества А в двух фазах еще не определяет соот­

ношение его химических потенциалов в этих фазах.

Правильный ответ можно найти, исходя из следую­

щих соображений. Равновесие рассматриваемых фаз

является динамическим, т. е. не исключается обмен

веществом А между фазами. Предположим для конк­

ретности,

что

система находится при внешних

условиях

Т =

const

и

р =

const. Выясним,

как изменится

изо­

барно-изотермический потенциал системы при переходе

небольшого

количества (dn моль) вещества

А

цз

'

фазы I в фазу II.

4 - 3

Изменение изобарного

потенциала

I

фазы

составит:

dGl =

(і,д (— du)

то же для II фазы:

dGu =

|Д ‘ dn

и, наконец, для системы в целом:

d G = d G ] + dGu = - i i \ d n

+

\x^dn

(4.3)

|і . д

и Цд для случая Т — const и ѵ = const.

Проделав это,

выберите

в 4—11 правильный ответ.

4 —4

2) «Энтропия системы может уменьшаться

в

результате

самопроизвольного

протекания

в

ней экзотермической

реакции».

Правильно

(при условии,

что IА //[

> |rA S |).

G = U - T S + рѵ

(4.4)

dG = dU - Т dS - S dT + p dv + v dp

(4.5)

TdS = dU + pdv + öA'

(4.6)

Т dS = dU + vdp

(4.7)

dG = — SdT + vd p

(4.8)

др )т ü

(4.11)

работа будет зависеть от условий п режима работы

элемента, в предельном случае она равна полезной

работе реакции А'.

То же самое относится и ко второй составляющёй

полной работы — работе расширения. Это

легко уви­

деть, например, при рассмотрении расширения газа в

вакууме, когда возможная работа расширения не реа­

лизуется вовсе, однако процесс не перестает быть само­

произвольным (см. контрольный вопрос к

фрагменту

0—7).

Вернитесь к 4— I и выберите другой

ответ.

4 —6

3) «Энтропия системы может

уменьшиться

в результате самопроизвольного протекания в

ней эндотермической реакции».

Ответ неправильный.

Условием самопроизвольности процесса (химической

реакции) при Т — const и р = const

является

умень­

шение в этом процессе изобарно-изотермического по­

тенциала системы:

ДО<0

Потенциал G связан с энтропией выражением

(4.28)

G = Н — TS

щейся поглощением теплоты) энтальпия

системы рас­

тет, т. е. ДН > 0. Поэтому

условие самопроизвольности

выполняется лишь в случае,

если Т AS >

0.

Поскольку

абсолютная температура не может иметь

отрицатель­

ных значений, получаем AS > Q. Энтропия

не умень­

шается,. а увеличивается!

Выберите в 4—8 правильный ответ.

4 —7

3) «G — (rtj + п2) [G(Г)

+ RT In р]»..

•Ответ неверный.

Выбранная Вами формула,

хотя и имеет правиль­

ный вид, но не соответствует поставленной задаче. Она

справедлива, например для определения суммарного

изобарного потенциала двух

порций идеального газа