книги из ГПНТБ / Пути улучшения качества сталей и сплавов

характерным золотистым, красноватым и бурым от­ тенкам.

Сульфидные включения имели глобулярную фор­ му, неопределенную и приближающуюся к правиль­ ной. Во многие были вкраплены кислородные образо­ вания. Часть их имела буроватый оттенок в светлом поле и красноватый с бурым в поляризованном све­ те. Это отличало их от включений обычного металла и являлось, по-видимому, следствием присутствия в них кислородно-сульфидных соединений церия.

Для слитка без церия характерны крупные кисло­ родные образования, чаще неправильной формы. Включения — из стекла и алюмосиликатных кристал­ лов, в некоторых обнаружены кристаллы шпинели.

Сульфидные включения в металле без церия име­ ли вид глобулей или эллипсовидных фигур, многие из них содержали вкрапления окислов, основная со­ ставляющая которых — сульфид марганца. В не­ больших количествах встречались включения нитри­ дов титана.

В деформированном металле наибольшее содер­ жание включений (объемный процент их пропорцио­ нален приведенным в таблице 5 значениям площади)

20

этом последние измельчаются. Однако присадка фер­

Оптимальным был признан вариант с присадкой фер­

наибольшее содержание включений наблюдалось в средней части слитка, меньшее — в нижней.

Результаты исследований показывают, что при введении значительных количеств церия (присадка в ковш) незадолго до кристаллизации металла послед­ ний обнаруживается во включениях как в силикат­ ной составляющей, так и в виде твердых растворов окислов и сложных оксисульфидов. Это заметно из­ меняет свойства включений. Так, например, сульфид­ ные включения не деформируются при прокатке, а кислородные приобретают более устойчивый состав (содержат окислы церия, уменьшается содержание окислов хрома).

Наличие цериевых алюмосиликатных и особенно обогащенных кремнием силикатных включений при введении его в ковш, как видно, связано с одновре­ менным взаимодействием раскислителей с раство­ ренным в металле кислородом. Увеличение силикат­ ных включений, по-видимому, связано с повышением активности кремния при понижении температуры ме­ талла. Аналогичное явление наблюдалось и ранее при раскислении металла алюминием в ковше.

Введение церия в печь способствует более полному удалению продуктов раскисления в связи с боль­ шей выдержкой металла и более высокими темпера­ турами. Поэтому церий имеется только в части вклю­ чений или замещает меньшую часть окислов основ­ ных составляющих. При более длительной выдержке металла с церием его соединения во включениях от­ сутствуют.

Отсутствие дефектов типа «цериевой пористости» и случаев «затягивания» стакана разливочного ков­ ша при разливке плавок также подтверждает более полное в данном случае протекание реакций с РЗМ в стали и удаление продуктов этих реакций.

21

ние церия в недостаточно раскисленный металл), ко­ личество церия в составе включений уменьшается или не содержится совсем.

Кислородные включения в неблагополучных плав­ ках отличались наличием в их составе хрома и, в не­ которых случаях, окислов железа, что свидетельству­ ет о высокой окисленности металла и недостаточном его раскислении. Большая часть включений представ­ ляла собой шпинель и силикаты типа гранатов.

Сульфидные включения в указанных плавках по­ чти не отличались от включений в плавках без приса­ док церия. При деформации они вытягивались вдоль оси проката. В хорошо проведенных плавках с при­ садкой церия наблюдались непластичные сульфидно­ кислородные церийсодержащие включения.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВКЛЮЧЕНИЙ РЗМ В СТАЛЬНЫХ СЛИТКАХ

Известно, что распределение в стальном слитке склонных к ликвидации примесей и неметаллических включений тесно связано с процессом кристаллизации стали. Поэтому химический состав последней сущест­ венно влияет на состав и распределение неметалличе­ ских включений.

Распределение включений в слитках массой 3,0— 58,5 г конструкционных сталей марок 40ХНМ.А, 30— 35ХГСА, ЗОХВГ и других исследовано в работах [31, 32].

РЗМ в виде ферроцерия вводили в центровую во­ ронку или непосредственно в изложницу — 0,3— 2 кг/т стали.

Опытные слитки (заготовки) разрезали на про­ дольные и поперечные темплеты для изучения макро­ структуры и химической неоднородности. Качествен­ но распределение серы в слитках и заготовках оцени­ валось по серным отпечаткам. Зональная ликвация серы наблюдалась во всех слитках. При введе­

22

нии в сталь ферроцерия в количестве 0,3—0,6 кг/т внецентренная ликвация серы в слитках до 6,5 т пол­

ностью устранялась.

Это явление можно объяснить образованием суль­ фидов церия в жидкой стали и их всплыванием в подприбыльную часть слитка. Также было отмечено, что при определенных добавках РЗМ в сталь сера мигрировала из подприбыльной части слитка в цент­ ральную или нижнюю.

Зона сегрегации серы имела, как правило, форму усеченного конуса с основанием в нижней части слит­ ка. В 5-м слитке стали ЗОХГСА область сегрегации располагалась в пределах зоны крупных равноосных дендритов. Содержание серы вблизи оси слитка было в 1,5 раза выше, чем у края и в подприбыльной части.

Кроме того, в нижней части слитка, наряду с се­ рой, наблюдалось повышенное содержание кислоро­ да и азота.

Количество азота в «конусе осаждения» слитка с РЗМ в полтора раза выше среднего, в то время как распределение его в обычном слитке стали ЗОХГСА отмечалось отсутствием определенной закономерно­ сти.

В распределении церия и других РЗМ проявилась тенденция, подобная распределению серы, кислорода и азота (рис. 1). В осевой нижней части слитка со­ держание церия превышает среднее значение в 2— 2,5 раза. Металлографическим исследованием уста­ новлено, что церий присутствует в области сегрега­ ции в виде соединений с кислородом и серой, состав которых, по данным рентгеноструктурного анализа, соответствует его двуокиси и полуторному сульфиду. Микрорентгеноспектральным анализом в так назы­ ваемых «цериевых» включениях были найдены и дру­ гие редкоземельные металлы, являющиеся компонен­ тами ферроцерия.

Методом цветового пленочного травления шлифов установлено, что тугоплавкие сульфиды и окислы РЗМ, находящиеся в области сегрегации, размещены в осях дендритов. Иногда размещение сульфидов в осях дендритов [31] можно было наблюдать на сер­ ных отпечатках.

Металлографический анализ показал, что вклю-

23

чения с РЗМ укрупняются на периферии слитка снизу вверх, а в центральной зоне — сверху вниз. Размеры включений — в

пределах 15— 120 мк [32].

Описанные явления можно объяснить лишь следующим:

1.В жидкой стали образу­ ются твердые тугоплавкие со­ единения церия и РЗМ с кис­ лородом, серой и азотом.

2.Твердые включения до­

роцерия в чугунные изложни­ цы сера в слитках распределя­ лась равномерно, при кристал­ лизации более медленной, в шамотной форме, возникали

шнуры внецентреиной ликвации. При достаточно мед­ ленном затвердевании в обогреваемой форме дендриты достигали значительных размеров, их оси выделя­ лись на серном отпечатке в виде светлых линий, наблюдалось образование подусадочной и внецентренной ликвационных зон.

Введение РЗМ изменяло вид серного отпечатка.. Так же, как и на промышленных слитках, в связи с десульфурцией отпечаток сильно отсветлялся. При

24

очень малой продолжительности и высокой скорости кристаллизации оксисульфиды РЗМ не успевали коа­ гулироваться и удалиться из металла и были распре­ делены по всему объему слитка в виде точечных скоплений.

Уменьшение скорости кристаллизации (отливка слитков в шамотные формы), как и увеличение про­ должительности затвердевания, приводит к очищению внутренних зон слитка и образованию скоплений сульфидов в прибыльной его части. При дальнейшем увеличении продолжительности затвердевания (от­ ливка в обогреваемую шамотную форму) тело слитка очищается от скоплений сульфидов, всплывающих в его прибыльную часть, однако при этом наблюдается некоторое загрязнение сульфидами нижней зоны слитка, причем здесь они также находятся в осях

же о коагуляции твердых включений с РЗМ в жидкой стали, которую можно объяснить существованием на твердых частицах жидких пленок. Подобные явления имеют место при коагуляции твердых частиц нитри­ дов титана [33].

До сих пор считалось, что слипание твердых час­ тичек включений в жидкой стали маловероятно вследствие их неровной поверхности. Слипанию мел­

показало, что слипание частиц встречается довольно часто. Так, например, неоднократно при металлогра­ фическом исследовании обнаруживали слипшиеся частицы нитрида титана с окантовкой в виде плен­ ки. Анализ подобных пленок с помощью микрорентгеноспектрального метода на микроанализаторе фир­ мы «Камека» показал наличие в них окислов крем­ ния, марганца, хрома, алюминия и титана, которые могут образовывать легкоплавкие эвтектики (табл.6).

Нитриды обладают большим сродством к кисло­ роду. Появление жидких пленок на поверхности ча-

25

стиц можно объяснить адсорбцией кислорода и окис­ лов. По-видимому, аналогичные явления имеют место на поверхности твердых включений с РЗМ.

Наличие тонких жидких пленок приводит к перикинетической коагуляции включений.

Для изучения кинетики коагуляции включений ис­ пользовали следующую методику. В высокочастот­ ной индукционной печи емкостью 30 кг выплавляли

сталь типа Х18Н10Т. Для получения большого количе­ ства нитридов титана в расплаве содержание азота повышали до 0,060—0,070 процента.

После расплавления металл нагревали до темпе­ ратуры 1620— 1630° С, тщательно раскисляли алюми­ нием и силикокальцием и добавляли ферротитан. За­ тем на зеркало металла давали шлаковую смесь, печь отключали для устранения сильных конвективных по­ токов.

Через 8— 12 минут температура падала до 1570° С (начало образования нитридов титана), после чего в течение восьми последующих минут специальной пробницей отбирали пробы металла одновременно с трех горизонтов печи при помощи засасывания метал­ ла в кварцевые трубки с последующим охлаждением их в воде. Температура металла за это время падала

торых использовались для расчетов.

Размеры и количество включений нитридов тита­ на определяли под микроскопом МИМ-8М на нетрав­

26

№отбора

ний нитридов титана идет их коагуляция с образова­ нием частиц второго и третьего порядков. В то время как количество частиц второго порядка составляет 12— 13 процентов, количество частиц третьего и выс­ ших порядков не превышает 5—6 процентов.

Через несколько минут количество частиц высших порядков начинает уменьшаться, что свидетельствует об их всплывании и ассимиляции шлаком. Таким об­ разом, коагуляция твердых частиц влияет на их всплывание и удаление из жидкой стали.

Если предположить, что вероятность столкнове­ ния части включений зависит от их первоначальной концентрации, а каждое столкновение, благодаря об­ волакивающим твердые включения нитридов жидким пленкам, приводит к слипанию частиц, то для расче­ та кинетики слияния частиц можно воспользоваться уравнениями Смолуховского для перикинетической коагуляции [35].

Совпадение между расчетными и эксперименталь­ ными данными — достаточно близкое для частиц вто­ рого порядка, а для третьего — количество коагули­ рованных частиц примерно в два раза меньше рас­ четных. Это можно объяснить тем, что тройные включения более крупные и быстрее всплывали в шлак, затрудняя экспериментальное определение за­ кономерностей коагуляции таких частиц.

Э. Ю. Колпишон, используя описанную методику,

27

показал, что процессы укрупнения частиц твердых включений с РЗМ при кристаллизации стальных слитков достаточно хорошо описываются вышеупо­ мянутыми уравнениями. Полученные графики зави­ симости скорости и пути всплывания частиц от времени их существования, с учетом коагуляции, позво­ лили определить вероятные размеры частиц, захва­ ченных фронтом кристаллизации на различных уров­ нях слитка .[36].

Расчетные данные хорошо сходятся с описанными исследованиями слитков.

Как было указано, миграция твердых включений с РЗМ. в нижнюю часть слитка может быть объясне­ на только транспортировкой включений опускающи­ мися кристаллитами.

Это явление рассматривается в следующем раз­ деле.

ЗАГРЯЗНЕНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ВКЛЮЧЕНИЯМИ

НИЖНЕЙ ЧАСТИ СЛИТКА

Известно, что в нижней части слитка спокойной стали наблюдается повышенное количество доста­ точно крупных неметаллических включений. Это яв­ ление в литературе иногда однозначно объясняют дей­ ствием конвективных потоков, направленных к ниж­ ней части слитка вдоль фронта кристаллизации [37].

до сих пор была невозможной из-за малых скоростей движения неметаллических включений и образовав­ шихся кристаллитов под действием гравитационных сил и больших скоростей кристаллизации слитков. В свя­ зи с этим была разработана методика, обеспечиваю­

28

Рис. 2. Центробежная установка с вертикальной осью вращения для отливки слитков

Опытные плавки проводили в 70-кг индукционной печи, сталь разливали в специально сконструирован­ ную центробежную установку с вертикальной осью вращения (рис. 2) i. Вращение изложницы произво­ дилось с угловой скоростью (со) 300—460 об/мин.

При этом в соответствии с гравитационным коэффи-

90 раз, следовательно, гравитационные силы по срав­ нению с центробежными были достаточно малы и ими можно было пренебречь.

При выплавке в сталь вводились дополнительные

1 В конструкции установки принимали участие инженеры Ко­ тельников А. А. и Перетыкин Е. П.

29