книги из ГПНТБ / Жевандров, Н. Д. Анизотропия и оптика

анизотропного поглощения. В общем случае опи представ­ ляют собой трехосные эллипсоиды. Ось любого эллипти­ ческого сечения выражает коэффициент поглощения света, распространяющегося по нормали к сечению и по­ ляризованного параллельно этой оси. Очевидно, есть два круговых сечения, по нормалям к которым нет дихроизма. По аналогии с оптическими осями эти направления назы­ вают мопохроичными осями.

Если индикатриса представляет собой эллипсоид вра­ щения, то два круговых сечения сливаются в одно. Таким образом, в отношении дихроизма, как и в отношении двойного преломления, кристаллы могут быть двуосными или одноосными.

Дихроизм обнаруживают не только кристаллы, но и многочисленные некристаллические тела, обладающие естественной или искусственно созданной анизотропией. Отдельные молекулы вещества, особенно сложные моле­ кулы, как правило, анизотропны в отличие от атомов, в которых электронные оболочки имеют приблизительно шаровидную форму. Поэтому атомы невозможно ориенти­ ровать. Из нпх можно составить анизотропное кристал­ лическое тело, только располагая атомы с различной пе­ риодичностью по разным кристаллографическим направ­ лениям. Такой порядок характеризует все системы атомных и ионных кристаллов, кроме изотропных куби­

ческих.

В молекулах электроны обладают различной способно­ стью смещаться в разных направлениях под действием электрического ноля поглощаемой световой волны. Напри­ мер, в случае органических молекул с длинными цепочка­ ми сопряженных связей (о них уже шла речь в связи с поляризованной люминесценцией) световая волна, поля­ ризованная вдоль линии сопряженных связей, поглощает гораздо сильнее волны, поляризованной в перпендикуляр­ ном направлении. Типичным примером таких соединений могут служить дифеиилполиены

Можно сказать, что осциллятор поглощения ориенти­ рован в молекуле вдоль направления цепочки зх-элек- тронов.

70

Если молекула обладает .способностью к флуоресцен­ ции, то так же будет направлен и ее осциллятор излуче­ ния. Однако среда, состоящая из таких молекул, в целом не обладает дихроизмом, если молекулы в ней никак не ориентированы, и осцилляторы хаотично направлены в разные стороны, как в жидкостях, молекулярных napáx, аморфных стеклообразных телах.

Дихроизм появляется, если все молекулы или их зна­ чительную часть ориентировать в определенном направле­ нии. Для этого пригодны те же способы, что и для спон­ танной поляризации люминесценции (молекулярные кри­ сталлы, растянутые пленки, ориентация в потоке и др.). Это естествепио, ибо речь идет о весьма сходных по фи­ зическому механизму явлениях.

Молекулярные кристаллы обладают н частично поля­ ризованной люминесценцией, и некоторой степенью ди­

нимальный коэффициент). Частичный дихроизм молеку­ лярных кристаллов объясняется, как и частичная поляри­ зация люминесценции, тем, что не все молекулы в моле­ кулярных кристаллах ориентированы одинаково.

Однако в спектре поглощения молекулярных кристал­ лов обнаружены и полосы, обладающие полным дихроиз­ мом, причем электрический вектор поглощаемого света направлен по одной нз кристаллографических осей. Таких полос немного, и они свойственны только кристаллам — их не бывает у тех же молекул ни в растворах, ни в па­ рах. Эти полосы поглощения принадлежат не отдельным молекулам, а кристаллу в целом, потому-то их поляриза­ ция и определяется симметрией всего кристалла, а не ориентацией молекул в его решетке. Это очень интерес­ ный результат, наглядно показывающий возникновение в кристаллической фазе принципиально новых свойств, ко­ торых нет у отдельных элементов (молекул), образующих кристалл. Коллективные возбужденные состояния кри­ сталла, возникающие при таком поглощении света, полу­ чили название экситоиов. Они представляют большой интерес для современных исследований по. физике твер­ дого тела.

71

Экситонный дихроизм кристаллов представляет собой специфический тип дихроизма. Он встречается в пленках некоторых полимеризующихся красителей (псевдоизоцианииовых), которые можно рассматривать как одномерные (линейные) молекулярные кристаллы. В таких полимерах поглощается свет, поляризованный вдоль оси полимери­ зации.

Явлению частичной поляризации люминесценции изо­ тропных сред при возбуждении поляризованным светом до некоторой степени аналогично явление, называемое фотодихропзмом. Оно состоит в возникновении дихроизма в изотропной среде под воздействием на эту среду поля­ ризованного света. Свет вызывает фотохимические пре­ вращения молекул вещества, поэтому меняется их коэф­ фициент поглощения. Поляризованный свет преиму­

тропии.

Дихроизм может быть использован для получения лпнейночюляризованпого света из естественного.

Примером дпхропчиых поляризаторов могут служить мопокристаллические пластинки уже упоминавшегося турмалина. В прошлом веке именно они применялись во многих исследованиях и сыграли свою роль при открытии ряда поляризационных явлений. Однако широкого приме­ нения, особенно в практике, такие монокристаллы найти не смогли из-за редкости и дороговпзиы. Есть у них и другие недостатки, например узкая спектральная область пропускания.

Тем не менее именно дпхроичные поляризаторы «про­ били дорогу» поляризованному свету в практику и в ши­ рокие экспериментальные исследования. Но это были не монокристаллы, а анизотропные пленки, активированные (пропитанные) анизотропными молекулами или микро­ кристаллами,— так называемые пленочные поляроиды, изобретенные в 1920-х годах.

Если полимерную пленку, состоящую из длинных лпиейиых макромолекул полимера, в нагретом и размягчен­ ном состоянии подвергнуть сильному механическому растяжению в определенном направлении, то молекулы полимера ориентируются длинными осями вдоль на­ правления растяжения и пленка становится апизотропиой. Таким способом удается получать очень

72

высокую, близкую к 100%, анизотропию. Если при этой в полимере растворено вещество, молекулы которого ани­ зотропны по форме (лучше всего, если они тоже линейны) и обладают высоким дихроизмом, то упорядоченная, ори­ ентированная среда макромолекул полимера, образующая­ ся при растяжении, ориентирует эти примесные молеку­ лы и они образуют дихроичиую макроскопическую систе­ му. Пленка становится поляризатором света. Таким способом изготавливаются поляроиды высокого качества (до 99,99% поляризации прошедшего света) и достаточно большого размера, что особенно важно для многочислен­ ных практических применений.

Направление осциллятора поглощения может не совпа­ дать с длинной осью молекулы. Иногда эти направления взаимно перпендикулярны. Электрический вектор пропу­ скаемого света может бытьориентирован вдоль осп растя­ жения пленки или перпендикулярно ей в зависимости от структуры и свойств молекул активатора.

Чаще всего для изготовления поляроидов применяют полимер, называемый поливиниловым спиртом.

Дальнейшие поиски, несомненно, приведут к созданию новых тппов поляроидов с заданными специальными свойствами.

Только поляроиды достаточно дешевы для массового производства, и многие практические применения поляри­ зации света обязаны именно им.

До сих пор речь шла о линейном дихроизме, т. е. о различном поглощении света с различной линейной поля­ ризацией. Существуют среды, обладающие циркулярным дихроизмом, по-разиому поглощающие правоцпркулярио- и левоцпркулярпо-полярпзоваииый свет. Явление это было открыто Коттоиом.

Подобно тому как линейное двойное преломление света и линейный дихроизм свойственны одним и тем же средам, вещества, обладающие циркулярным двойным преломлением, обладают и циркулярным дихроизмом. Но в предыдущем параграфе было показано, что двойное циркулярное преломление по результатам тождественно вращению плоскости поляризации. Знанит, циркулярным дихроизмом, как правило, обладают вещества с естествен­ ной оптической активностью.

Если правоциркуляриый и левоциркулярный свет по­ глощаются в среде по-разиому, то их амплитуды после

73

выхода из среды различны, следовательно, будет паблюдаться не только вращение плоскости поляризации. Выхо­ дящий свет становится эллиптически-полярнзованным.

через вещество.

Естественной оптической активностью обладают очень многие тела: кристаллы (например, кварц), чистые жид­ кости (скипидар), растворы (широкоизвестный пример — водный раствор сахара). Особенно много естественно-ак­ тивных веществ среди органических соединений. Веще­ ства, вращающие плоскость поляризации в растворах и аморфных средах, всегда сохраняют эту способность и в кристаллическом состоянии. Более интересен случай, когда активность появляется только в кристалле, а моле­ кулы того же соединения в жидком растворе ею не обла­ дают. Здесь активность — специфическое коллективное свойство кристалла.

Величина угла поворота плоскости поляризации зави­ сит от длины волны света, иными словами, вращение об­ ладает дисперсией. Кроме того, этот угол прямо пропор­ ционален толщине слоя вещества, а для растворов — кон­ центрации.

Когда активность не слишком мала, угол поворота лег­ ко измерить на простейшей установке (рис. 34). Если между скрещенными нпколями Nt и N,2 поместить актив­ ное вещество А, это вызовет просветление поля. Чтобы восстановить темноту, надо повернуть анализатор N2 па угол ер, равный углу поворота плоскости поляризации Р веществом А. Таким способом легко убедиться, что, на­ пример, пластинка кристаллического кварца толщиной 1 мм, вырезанная перпендикулярно оптической оси (луч идет вдоль оптической осп и линейное двойное преломле­ ние исключено), вращает плоскость поляризации красного света па 15°, зеленого — на 27°, фиолетового — на 51°. Однако маленькие углы поворота таким способом изме­ рить невозможно. Существует специальная чувствитель­ ная аппаратура, с помощью которой можно измерять угол поворота с огромной точностью — до 0,001°.

Направление вращения меняется при изменении на­ правления луча света. Направление вращения принято

74

определять для наблюдателя, смотрящего навстречу лучу: правое вращение — по часовой стрелке, левое — против. Опыты с кварцем показали, что существуют две разновидиости кварца — правовращающий ш левовращающий. Далее было установлено, что это справедливо для всех ес­ тественно-активных кристаллов и вообще для естественноактивных сред. При этом было замечено, что правому и левому вращению соответствуют энантиоморфные формы монокристаллов, т. е. такие, которые преобразуются одна в другую путем зеркального отражения. Естественно пред­

=5 *2

X X

Рис. 34. Простейшая установка для измерения угла поляризации

положить, что таковы п молекулы веществ, обладающих активностью в аморфном или жидком состоянии. Значит, диссимметрия молекул и кристаллов играет важнейшую роль в причинах естественной активности. Следует отме­ тить, что если составить среду (например, жидкую) па 50% пз правовращающей формы и на 50% из левовра­ щающей, то полученная смесь не будет вращать плоскость поляризации. Такие смеси называются рацематами.

Строгое рассмотрение влияния диссимметрии молекул иа оптическую активность показало, что молекула может вращать плоскость поляризации только в том случае, если она не имеет ни центра, ни плоскости симметрии. Она может иметь только оси симметрии. Далее, молекула может по-разиому отзываться иа правоцпркуляриую и ле­ воциркулярную поляризацию только с помощью какогото механизма, улавливающего различие фазы волны в разных точках молекулы. Заметим, что в подавляющем большинстве оптических явлений размерами атомов и мо­ лекул можно пренебречь, так как они составляют пример­ но 0,001 длины световой волны. Но в случае оптической активности такое пренебрежение невозможно. Это пока­ зывает, сколь чувствительна к структуре молекул есте-

75

ственная активность, гораздо чувствительнее всех других оптических явлении.

Оптическую активность можно довольно наглядно опи­ сать с помощью так называемой двухосцилляториой моде­ ли молекулы (рис. 35). Эта модель состоит из двух свя­ занных, находящихся на некотором расстоянии d один от другого, взаимно перпендикулярных электронных осцил­ ляторов О, н О,. Правая и левая круговые волпы дей­ ствуют на такую модель по-разному. Правая смещает оба электрона в положительных направлениях, а левая —

ZI

Рис. 35. Двухоецилляториап модель

/у

один электрон в положительном, второй — в отрицатель­ ном направлении. Из-за связи между электронами эти волны затрачивают разную энергию в среде, образованной такими молекулами, и распространяются с различной ско­ ростью. Таким образом возникает двойное циркулярное преломление, в результате которого происходит поворот плоскости поляризации.

В кристаллах, обладающих естественной оптической активностью, но построенных из неактивных молекул, по­ добная система непараллельных связанных осцилляторов может быть образована из линейных осцилляторов отдель­ ных молекул. Соседние молекулы в решетке молекулярно­ го кристалла имеют, как правило, различную ориентацию, и между ними существует определенное взаимодействие (силы этого взаимодействия и обеспечивают само суще­ ствование кристалла).

Особенности строения кристаллов, приводящие к появ­ лению оптической активности, иллюстрируются, следую­ щим наглядным опытом. Если наложить друг на друга большое число тонких пластинок слюды так, чтобы у каж­ дой следующей пластинки главное сечение было поверну­ то на определенный угол (каждый раз вправо или, наобо­

76

рот, каждый раз плево) по отношению к предыдущей, то такая стопа будет вращать плоскость поляризации (соот­ ветственно вправо или влево).

Естественная оптическая активность может служить тонким методом исследования строения молекул и кри­ сталлов, находит она и важные практические применения.

Еще в середине XIX в. Фарадей открыл интересное явление, названное его пмепем,— вращение плоскости по­ ляризации в неактивных телах, помещенных в магнитное поле. Направление луча при этом должно совпадать с на­ правлением магнитного поля. Угол поворота пропорцио­ нален напряженности магнитного ноля и длине пути света я веществе. Направление вращения в отличие от естественной активности не зависит от направления рас­ пространения света. Величина вращения различна в раз­ ных телах, например весьма велика в ферромагнитных материалах (в которых опыты можно вести только в очень тонких прозрачных слоях) и очень невелика в га­ зах. Независимость направления вращения от направле­ ния света позволяет увеличить угол поворота путем мно­ гократного отражения от внутренних граней вещества, что равноценно значительному увеличению толщины слоя.

Сущность явления Фарадея тесно связана с явлением Зеемана. Под действием магнитного поля частоты соб­ ственных колебаний в веществе, соответствующие правокруговой и левокруговой поляризации (о-компоиеиты), расщепляются, становятся различными. Это приводит к различию в коэффициентах преломления, т. е. к двойному циркулярному преломлению. Поэтому и возникает враще­ ние плоскости поляризации в магнитном поле.

Вообще во внешнем магнитном поле обязательно появляется циркулярная анизотропия, связанная с неэк­ вивалентностью двух направлений вращения в плоскости, перпендикулярной полю. Если иравоциркулярная и лево­ циркулярная компоненты имеют не только разные пока­ затели преломления, но и разные коэффициенты погло­ щения, то вдобавок к вращению плоскости поляризации возникает магнитный циркулярный дихроизм. После про­ хождения через среду вдоль направления магаптного по­ ля падающий линейно-поляризованный свет превращается в эллиптическп-поляризованиый. Угол поворота большой оси определяет эффект Фарадея, а степень эллиптично­

77

сти — магпптиьгіі циркулярный дихроизм. Существует также «обратный эффект Фарадея» —возникновение в среде магнитного поля под действием мощного цнркуляр- ио-нолярнзоваиного света, вызывающего циркулярное движение электронов. Это явление наблюдалось в целом ряде веществ при прохождении циркулярно-поляризован­ ного света рубинового лазера.

Поляризация при рассеянии света

отражения и преломления. Если же среда неоднородна, то распространение света в ней будет сопровождаться его рассеянием. Под оптической однородностью следует по­ нимать одинаковое значение коэффициента преломления в разных точках среды, точнее, в различных очень малых объемах вещества. Различие коэффициентов преломления может создаваться как наличием посторонних частиц большего или меньшего размера, так и разным числом молекул чистого вещества в данном объемчнке (стати­ стической локальной флуктуацией плотности). Второй случаіі называется молекулярным рассеянием света, первый — рассеянием в мутных средах.

Отличие мутной среды от прозрачной можно пояснить следующим примером. Если в жидкость поместить мелкие осколкп стекла, свет будет отражаться в разные стороны на многочисленных поверхностях жидкость — стекло. Но если выбрать такую жидкость, чтобы ее коэффициент пре­ ломления был равен коэффициенту преломления стекла (хорошо подходит для этой цели, например, смесь бензо­ ла и сероуглерода), система будет оптически однородной. На поверхностях жидкость — стекло рассеяния отражен­ ного света не будет, потому что в оптическом смысле не будет самих этих поверхностей. Этот метод успешно при­ меняется для определения коэффициентов преломления бесформенных кусочков прозрачных тел, в частности ми­ нералов.

Примеров природных мутных сред очень много — взвеси, суспензии, эмульсип (дым, туман, молоко и др.). Их непрозрачность определяется рассеянием света.

78

Примером молекулярного рассеяния света может слу­ жить критическая опалесценция — появление интенсивно­ го рассеяния света, резкое помутнение однородной среды вблизи критической точки, соответствующей такой темпе­ ратуре и такому давлению, при которых теряется разли­ чие между жидкостью и газом. Причина опалесценции в резком увеличении числа локальных флуктуаций плот­ ности.

Рассеяние света в отличие от люминесценции — про­ цесс безыиерцпоппып, оно пе связано с возбуждением собственных уровней атомов и молекул и не приводит к изменению длины волпы и фазы рассеянного света.

Интенсивность рассеянного света сильно зависит от длппы волны. Рассеянный свет — это вторичные электро­ магнитные волны, излучаемые в результате вынужденных колебаний электронов вещества, раскачанных электро­ магнитным нолем падающего света. Амплитуда вторичных волн а пропорциональна изменению скорости вынуж­ денного движения электрона (т. е. его ускорению). Что­ бы лучше понять это, нужно вспомпить, что неизменная скорость электрона соответствует постоянному току, а излучают только переменные электромагнитные поля. Скорость электрона пропорциональна частоте его колеба­ ний (т. е. частоте вынуждающего света) : чем выше ча­ стота, тем быстрее должен двигаться электрон. А ускоре­ ние пропорционально квадрату частоты. Следовательно, а ~ ш2, а интенсивность рассеянного света I ~ ев4. Ины­ ми словами, I обратно пропорционально V — зависимость очень резкая. Коротковолновый свет (спие-фиолетовый'І рассеивается гораздо сильнее, чем длинноволновый красный). По этой причине сквозь рассеивающую среду проходит препмуществеипо краспый свет. Именно этим объясняются синий цвет неба и алые зори.

Рассеяние света может служить методом его поляри­ зации. Если естественный свет падает па рассеивающую среду в направлении OY (рис. 36), то прп наблюдении рассеянного света в перпендикулярном направлении ОХ обнаружится вертикальная линейная поляризация, так Kaií компонента Ех — продольная для данного направле­ ния и не может вдоль пего распространяться. Аналогично обстоит дело и для направления OZ. Если же падает вер­ тикально липейпо-полярпзоваппый свет, то в направлении ОХ по-прежнему будет рассеиваться вертикально линей­

79