книги из ГПНТБ / Жевандров, Н. Д. Анизотропия и оптика

Наиболее привычный образ, связанный с понятием асимметрии,— образ правого п левого винта. И это не слу­ чайно. Виитообразиость, спиральность структуры внут­ ренне присуща асимметричным веществам. Асимметрич­ ные молекулы не имеют плоскости и центра симметрии.

Подавляющая часть асимметричных молекул органи­ ческих веществ содержит асимметричный элемент струк­ туры — атом углерода, связанный четырьмя валентными связями с различными радикалами (рис. 47). Простран­ ственная структура этой группы представляет собой

винта).

Таким образом, углеродный тетраэдр можно считать как бы элементарной ячейкой винтовой структуры. Очень существенно, что радикалы R различны. Если бы они были одинаковы, такая структура могла бы описываться и правым и левым винтом, следовательно, не обладала бы асимметрией.

Зеркальные изомеры вещества имеют, как правило, одинаковые химические свойства, одинаковую плотность, температуру плавления и т. д. Основное их специфическое свойство — оптическая активность, причем левые и пра­ вые формы вращают плоскость поляризации в разных на­ правлениях. Это единственный надежный и точный метод исследования разных форм асимметричных веществ.

Кристаллические структуры, построенные из диссим­ метричных молекул, как правило, тоже обладают опти­

100

ческой активпостыо. Одиако ость и кристаллы, постро­ енные из неактивных молекул, но вращающие плоскость поляризации. Число таких веществ сравнительно невели­ ко, в настоящее время их известно около тридцати. В этом случае винтовые структуры образуются в решетке кри­ сталла, это его коллективное свойство. При растворении или расплавлении такого кристалла оптическая актив­

ность утрачивается.

Любопытен молекулярный кристалл бензила. Кри­ сталл этот оптически активен и обладает круговым ди-

Рис. 48. Винтовой характер структуры тетраэдра

хроизмом, а в растворе оба свойства отсутствуют. Однако целый ряд фактов говорит о том, что активность в этом кристалле молекулярного происхождения. Кристалл бен­ зила не рацемат, в то время как раствор — рацемат. Раз­ ница в том, что в растворах число правых и левых моле­ кул одинаково, а в кристалле различно. В растворе молекулы спонтанно переходят из одной формы в дру­ гую, пока не установится равновесие, тогда как структу­ ра кристалла препятствует рацемизации. Рассмотрим сходство и различие анизотропии систем, состоящих из анизотропных молекул, и асимметрии жидкостей и рас­ творов, состоящих из диссимметричных молекул.

Раствор анизотропных молекул изотропен, если моле­ кулы не ориентированы никаким внешним воздействием и расположены хаотично. В такой системе•в среднем равное число молекул с противоположной ориентацией и анизотропия одних «гасится» анизотропией других, так что в целом раствор изотропен.

1«і

В растворе диссимметричных молекул одного сорта (например, левых) не требуется никакой ориентации, чтобы среда в целом была асимметричной и обладала оптической активностью. Если все молекулы одного сор­ та, то все они и будут вращать плоскость поляризации в одну и ту же сторону (хотя и в разной степени при разной ориентации).

Если искать аналогию между анизотропией и асим­ метрией растворов, то неориентированному изотропному раствору можно уподобить рацемат или рацемическую смесь, в которой содержится равное число молекул пра­ вой и левой форм и которая поэтому в целом пе дает по­ ворота плоскости поляризации.

В неживой природе асимметричные вещества встреча­ ются только в виде рацематов. В обычных реакциях хими­ ческого синтеза также всегда получается рацемическая смесь.

Иная картина в живой природе. Важнейшие биологи­ ческие вещества — аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, углеводы — присутствуют во всех живых орга­ низмах в виде чистых диссимметричных форм, чистых ан­ типодов.

Это свойство открыто уже давно, опо, несомненно, име­ ет большое общебпологическое значение, но суть этого значення до сих пор пе вполпе понятии.

Очевидно, асимметрия по каким-то причинам «выгод­ на» для жизни, поэтому, раз возникнув, это свойство за­ крепилось в процессе эволюцип.

Причины первичного возникновения асимметрии живо­ го вещества пока не вполне ясны. Для нас представляет наибольший интерес следующая гипотеза.

Установлено экспериментально, что свет, поляризован­ ный по кругу, действует на рацематы избирательно. На­ пример, он может преимущественно разлагать левые, а не правые антиподы или способствовать синтезу одних форм сильнее, чем других. С другой стороны, есть основания полагать, что в солнечном свете, рассеянном в земной ат­ мосфере, правоцнркулярио-поляризоваииая компонента преобладает над левоциркулярио-поляризованиой. Причи­ на этого — вращение плоскости поляризации магнитным полем Земли.

Преобладание одной компоненты вызвало направленные химические процессы и создало первые чистые асиммет-

102

ричные системы, а затем естественный отбор сделал свое

дело.

Вопрос о причинах биологической целесообразности чистых асимметричных форм по сравнению с рацематами также до конца не ясен. Однако ряд экспериментальных данных убедительно говорит о чрезвычайной важности асимметрии для жизненных процессов. Так, например, важнейшие для организмов вещества — белки, липиды, углеводы, нуклеиновые кислоты — существуют в живых системах только в виде чистых антиподов. В то же время вещества, меиее важные для жизни,— продукты частич­ ной и полной переработки, резервные вещества и т. и.— встречаются и в виде обоих антиподов, и даже частично в виде рацематов. Второй факт — это обнаруженный процесс рацемизации при старении живого вещества. Биологами получены данные о преимуществах оптически активных живых систем по сравнению с рацемическими в таких важ­ нейших биологических процессах, как, например, явления роста. Трудно переоценить значение исследования этих вопросов для решения таких общих и широких проблем, как проблема специфики живого и проблема происхожде­ ния жизни. И основные экспериментальные методы — вра­ щение плоскости поляризации и круговой дихроизм.

Интересно отметить, что асимметрия свойственна ие только биологически важным молекулам, но и организмам в целом на морфологическом уровне (винтовые структуры колоний бактерий, правые и левые спирали раковин, вин­ товое строение вьющихся растений).

Кроме чисто познавательного интереса исследование оптической активности имеет большое значение и для кон­ кретных научных проблем. Приведем несколько примеров.

Широко известно, что существуют две теории проис­ хождения нефти — неорганическая и органическая. У каж­ дой из этих теорий свои веские доводы. Обнаруженная экспериментально оптическая активность нефти является важным свидетельством в пользу ее органического про­ исхождения. Если бы нефть была по происхождению ми­ неральным продуктом, она бы представляла собой рацемат.

Другой пример возьмем из области космических иссле­ дований. В 1970 г. в метеорите, упавшем в Австралии, бы­ ло обнаружено 17 различных аминокислот. Но действи­ тельно ли органические вещества, обнаруженные в метео-

103

рпте, внеземного происхождения? Ведь простых прикосно­ вений во время опытов достаточно, чтобы влести органические земные примеси. Доказательства внеземного происхождения были представлены на основе исследования оптической активности. Аминокислоты на Земле имеют левую асимметрию, обнаруженные же в метеорите оказа­ лись почти абсолютными рацематами.

Асимметрия может быть использована как метод изу­ чения биологических объектов. Если действовать на асим­ метричную протоплазму левыми и правыми изомерами различных органических веществ, то относительная эффек­ тивность действия этих изомеров зависит от химического состава плазмы. Этот метод, получивший название асим­ метрического анализа, дает возможность изучать состав и строение живых систем.

структуры и свойств биополимеров — белков, пуклепповых кислот. Они, как правило, имеют спиральные структуры и сильно вращают плоскость поляризации. При этом опти­ ческая активность, например, вдоль и поперек спирали су­ щественно различна. Большие изменения активности про­ исходят при различных важных структурных изменениях биополимеров, например при сворачивании спиралей в клубки.

Ценным новым методом является исследование дис­ персии оптической активности красителей, связанных с нуклеиновыми кислотами. В свободном состоянии эти кра­ сители неактивны, но приобретают это свойство при посад­ ке, например, на ДНК. Приобретенная оптическая актив­ ность зависит от места и характера посадки — от того, например, садятся ли молекулы поодиночке или связан­ ными парами (димерами). Все это дает широкие возмож­ ности получать детальную информацию о свойствах изу­ чаемых структур.

Молекулярной биологией и биохимией не исчерпывает­ ся, конечно, область применения метода вращения плоско­ сти поляризации. Этот метод важен при исследованиях структуры и свойств различных молекул, и в особенности в стереохимии — учении о пространственном строении молекул. Именно с помощью оптической активпости при­ мерно сто лет назад Л. Пастер заложил основы стерео­ химии.

104

Чрезвычайно высокая чувствительность метода, сама по себе очень ценная, приводит к значительным экспери­ ментальным трудностям. Оптическая активность зависит от температуры, природы растворителя и т. и., а потому требует точного учета всех факторов.

В самые последние годы наряду с дисперсией оптиче­ ского вращения стало успешно применяться исследование спектров кругового дихроизма. Оба метода в принципе по­ могают решать одинаковые структурные задачи. Круговой дихроизм при этом имеет ряд принципиальных методи-

Рис. 49. Энантиоморфные формы кристаллов кварца

ческих преимуществ. До последнего времени применение этого метода сдерживалось техническими трудностями (например, необходимостью преобразования эллиптическо­ го света в линейный с высокой точностью). В последние годы разработана простая и надежная аппаратура и метод кругового дихроизма стал успешно и широко приме­ няться.

Кристаллы, способные вращать плоскость поляризации, обязательно энантиоморфны, т. е. существуют в виде пра­ вых и левых форм. Эти формы определяются зеркальным соответствием строения их решеток, что наглядно проявля­ ется в геометрической форме соответствующих монокрис­ таллов. Оптически активных кристаллов довольно много. Один из типичных примеров — кристалл кварца, зеркаль­ ные антиподы которого изображены на рис. 49.

Если кристалл не имеет естественной огранки, то опре­ делить, какой антипод он собой представляет, можно лишь по направлению вращения плоскости поляризации. В ряде случаев этот метод позволяет получить и важные данные о деталях строения кристаллической решетки. Однако основ­ ной оптический метод исследования кристаллов — это двой­ ное преломление.

Í05

Двойное преломление

Распространенность кристаллов в природе огромна.

все больше выращивается различных синтетических крис­ таллов.

Кристаллы находят широчайшее применение в технике. Поэтому так важны эффективные и тонкие методы исследо­ вания н анализа кристаллов. Двойное преломление света — одно из самых общих свойств кристаллов, естественно, что оно нашло широкое применение при их изучении.

По двупреломлешпо кристалла можно отождествить ве­ щество, пз которого состоит кристалл, определить степень его однородности и чистоты, выявить отсутствие пли нали­ чие примесей. С помощью зависимости двупреломлеиия от температуры можно исследовать полиморфизм кристаллов и определять температуры полиморфных переходов.

Круппые и высококачественные монокристаллы сравни­ тельно редко встречаются в природе, и искусственно их вы­ растить— непростое дело. Гораздо чаще приходится иметь дело с полукристаллическими материалами (т. е. с порош­ ками, состоящими пз микроскопических монокристаллов, или с кристаллическими конгломератами).

Поэтому главный инструмент кристаллооптических ис­ следований — это, как правило, поляризационный микрос­ коп. Он отличается от обычного наличием поляризатора под предметным столиком и анализатора — над ним. Поляриза­ тор и анализатор расположены иа оси микроскопа и могут вращаться вокруг этой оси независимо друг от друга, так что им можно придавать скрещенное, параллельное или лю­ бое другое положение. Вокруг этой же оси может вращать­ ся и предметный столик с образцом.

Исследуемые кристаллики помещаются непосредствен­ но на предметный столик. При исследовании горных пород, минералов, шлаков с помощью специальной методики шли­ фования изготавливаются тонкие препараты — так называ­ емые петрографические шлифы. Их толщина обычно не превышает 0,02—0,03 мм.

Шлиф иа столике расположен перпендикулярно осп микроскопа. Но так как чаще всего шлиф сделан не по заданной кристаллографической плоскости, а но случайлой,

106

то ориентация шлифа далеко не всегда бывает удобна для исследования. Поэтому необходимо иметь возможность ме­ нять ориентацию плоскости шлифа в пространстве.

Замечательным приспособлением для этой цели служит универсальный столик Федорова (рис. 50). Столик Федоро­ ва привинчивается к предметному столику микроскопа и позволяет вращать препарат не вокруг одной, а вокруг не­ скольких осей (четырех или пяти), пересекающихся в од­ ной точке. Шлиф помещается между двумя стеклянными полушариями (рис. 51). Исследуемая часть шлифа должна

Рис. 51. Схема полушаровых сегментов столика Федорова

1, 2 — верхний II пижпий стеклянные сегменты;

3 — шлиф; ‘1 — стеклянный кружок

столика Федорова

попасть в центр образуемой ими стеклянной сферы. Коэф­ фициенты преломления кристаллов обычно гораздо ближе к коэффициенту преломления стекла, чем к коэффициенту преломления воздуха. Поэтому преломление на границе шлиф — стекло очень мало, а далее лучи распространяются по радиусам сферы, следовательно, падают иа ее поверх­ ность нормально и выходят в воздух, практически ие пре­ ломляясь. Если бы пе было сферы, такое удобное положение было бы только в направлении, перпендикулярном шлифу. По всем остальным направлениям преломление лучей по

107

выходе пз шлифа в воздух затрудняло бы наблюдения и искажало их результаты.

Имея такой универсальный манипулятор для работы с микрокристаллами, исследователь может определить сим­ метрию кристалла, сингонию и класс, к которым он отно­ сится, и другие данные, в большинстве случаев однозначно определяющие вещество кристалла. Особенно широкое применение находят эти исследования в геологии и мине­ ралогии.

Из простейших наблюдении можно получить важные результаты. Так, исследование в монохроматическом све­ те между скрещенными нпколями позволяет определить, как ориентирован срез шлифа по отношению к кристал­ лографическим плоскостям и какова сингония кристалла. Так же легко обнаруживать двойниковое строение крис­ таллов по различию погасания отдельных моиокристаллических зерен в массе конгломерата. Для более точных ко­ личественных исследований применяются предварительно проградуированные компенсаторы. С их помощью можно измерить величину двупреломлеппя в исследуемых образ­ цах, а следовательно, толщину образцов. Качественно тол­ щину и природу шлифов (а часто этого вполне достаточ­ но) можно определить по видимой глазом интерференци­ онной окраске пластинки. Существуют подробные цветовые номограммы, позволяющие для большинства известных минералов определять толщину образца по интерференци­ онному цвету. А если толщина (или двупреломление) из­ мерена с помощью компенсатора, то номограмма поможет определить природу минерала. Это особенно важно в ми­ нералогическом экспресс-аиализе.

Важным методом может служить изучение копоскопических фигур одноосных и двуосиых кристаллов в сходя­ щемся пучке света. Так как коноскопические картины очень специфичны и характерны для кристаллов с разным двупреломлепием и разной ориентацией, то с их помощью можно определить ориентацию образцов и судить об их природе.

По изменениям двупреломления, интерференции, копоскопических картин, которые наступают при всяких иска­ жениях и нарушениях совершенства решетки, связанных, например, с механической деформацией кристаллов, мож­ но также судить о степени совершенства кристаллических решеток.

108