книги из ГПНТБ / Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии

ребром). Промывные воды упаривают до 100 мл. Полу­ ченный раствор служит объектом дальнейшего анализа.

пробкой и тщательно встряхивают. Раствор переносят з распылитель и вводят в разряд через осевое отверстие в нижнем электроде. Сила тока равна 2,5 А, индуктивность 0,15 мГ, емкость 0,005 мкф. Аналитические пары линий,

нм: Са 315,88; Са 317,93—Си 330,79; Mg 277,6—; Mg 277,98—Си 282,43; Ва 350,11—Си 330,79; Na 330,23—;

К 404,40 — Си 330,79. Градуировочные графики строят в координатах A S—lgC. Пределы определяемых концент­ раций: 10—40% MgCla, 0,4—8% СаС12, 2—14% ВаС!4, 8—35% КС! и 0,4—0,6% NaCl. Ошибка определения со­ ставляет 2—5%.

Определение бериллия в ваннах травления. Раствор из ванны после отработки сливают в усреднитель, в ко­ тором содержатся много ионов Са, Mg, Al, Mn, Cu, Mo и других металлов, появляющихся при травлении спла­ вов. Концентрация бериллия колеблется в очень широ­ ких пределах, поэтому четыре эталонных раствора го­ товят с большим диапазоном концентраций от 5 -К)-7 до 5 -10—3%. Перед щелью устанавливают трехступенчатый ослабитель. После съемки эталонов и образцов всегда можно выбрать подходящую ступень ослабителя, кото­ рая имела бы в нормальных почернениях линию Be 313,10 нм. Градуировочные графики строят как по аб­ солютным почернениям линий Be 313,1 нм, так и с внут­ ренним стандартом, в качестве которого в данном случае лучше всего подходит 1%-ный раствор стронция. Чув­ ствительность определений составляет 1-10-7% к раство­ ру (0,001 мкг/мл).

Определение магния в эталонах алюминиевого спла­ ва Д-20. Стружку (1 г) растворяют в соляной кислоте (1 : 1), объем раствора доводят до 100 мл. Эталонные растворы готовят синтетически. В каждый эталонный раствор вводят среднее количество легирующих компо­ нентов: 7,1% Си; 0,5 Мп; 0,17% Fe; 0,18%' Si; 0,11% Zr; 0,1% Ti; 0,3% Ni; 91,5% Al. Магний варьируют от 0,01

до 0,08%- Условия введения растворов в искровой раз­ ряд и параметры разряда такие же, как и в первой ме­ тодике.

60

Время предварительного обыскривания составляет 15 с, экспозиция 3 мин. Аналитические пары линий, нм:

вах, содержащих марганец. Определение ведут аналогич­ но предыдущему. Концентрацию свинца и олова в эта­ лонных растворах варьируют от 0,02 до 0,32% и от 0,05 До 0,25% соответственно. Аналитические линии: РЬ 405,7; Sn 317,5; Sn 284,0 нм, линии сравнения: А1 305,0 и А1 265,2 нм. Графики строят з координатах AS—lg С. Ошибка определения составляет 2 —3,5%.

Анализ магниевых сплавов

Определение Zn, Nd, Zr, In и Си [8 6 ]. Стружку спла­ ва (1 г) растворяют в соляной кислоте (1 : 1), объем раствора доводят до 100 мл. Эталонные растворы гото­ вят из чистых металлов путем растворения точ­ ной навески в кислоте. При этом цинк, магний, индий и неодим растворяют в НС1, медь — в HN03, цирконий — в серной кислоте с добавкой сульфата натрия. Объем каждого эталонного раствора составляет 10 мл, этало­ ны готовят в градуированных пробирках. Растворы вду­ вают в разряд через канал в нижнем электроде.

Сила тока в первичной цепи генератора составляет 2,5 А, емкость 0,01 мкф, индуктивность 0,05 мГ, давление распыляющего газа 0,7 атм; предварительное обыскривание 30 с, экспозиция 90 с. Перед щелью спектрогра­ фа помещают трехступенчатый ослабитель.

Аналитические линии, нм: Nd 401,22; Zr 343,82 и Zr 339,19; Zn 334,55; In 325,60; Cu 324,75; линия сравне­ ния для всех элементов Mg 333,21 нм. Графики строят в координатах AS — IgC.

Анализ сплавов системы Mg—Zn—Zr—Cd на содер­ жание легирующих компонентов [8 6 ]. Стандартный ра­ створ кадмия готовят растворением навески металла в HNO3. Ход анализа не отличается от хода анализа предыдущего сплава. Аналитические линии Nd 401,22; Zr 343,82; Zr 339,19; Zn 334,55 нм; линия сравнения для этих линий Mg 336,66 нм. Интенсивность линий Cd 346,62 и Cd 326,10 нм сравнивают с фоном рядом с линией

61

Химико-спектральное определение редкоземельных элементов [146]. При наличии в магниевых сплавах системы магний—марганец нескольких РЗЭ или любых их сочетаний с общей концентрацией около 0,1—0,5% проводят предварительное концентрирование аммиаком. Для этого 5 г стружки растворяют в соляной кислоте. К раствору добавляют 0,8 мг внутреннего стандарта ит­ трия в растворе, 1 мл концентрированной HN03, 10 г NH4'C1, 150 мл воды и аммиак до сильного запаха. Вы­ деленные гидроокиси собирают на фильтре, промывают и растворяют в горячей соляной кислоте (1 : 1). Соляно­ кислый раствор упаривают в стакане почти досуха. По­ лученный остаток растворяют в воде или в 1%-ной НО. Объем раствора в градуированной пробирке доводят до 3 мл, переносят в распылитель и фотографируют спект­ ры в условиях, описанных в предыдущей методике.

Стандартные растворы готовят исходя из титрован­ ных растворов хлоридов РЗЭ, содержащих примерно 10 г/л редкоземельного металла. Общая концентрация всех РЗЭ в каждом стандартном растворе составляет около 4 г/л.

Элемент сравнения (внутренний стандарт) вводят с таким расчетом, чтобы его содержание в конечном стан­ дартном растворе составляло 0,266 г/л. В зависимости от количества присутствующих в анализируемом раство­ ре индивидуальных РЗЭ для построения градуировочных графиков готовят 5—7 стандартных растворов.

Аналитические линии, нм: Се 422,26; Се 394,29; La 423,83, La. 388,66; Nd 430,35; Nd 395,11; Pr 422,29, Pr 391,88; Sm 443,45; Sm 388,52; Eu 443,56; Eu 393,05; Gd 425,17; Gd 391,65; Tb 370,39; Tb 367,63; Dy 394,46; Ho

магниевого сплава составляет 2,5—3 ч, в десяти образ­

Метод прямого определения РЗЭ в растворйх магние­ вых сплавов. Метод ничем не отличается от метода пря­ мого определения РЗЭ в растворах алюминиевых спла­ вов, кроме замены основы сплава —• алюминия на маіх ний.

62

Определение отдельных элементов в промышленных объектах

Определение цинка в латунях \43]

Навеску сплава растворяют в азотной кислоте (1:1). Полученный раствор подают в промежуток длиной 4 мм Между вертикальными графитовыми электродами диа­ метром 4 мм в виде тонкого аэрозоля. Давление распы­ ляющего газа — азота равно 5,4 атм, расстояние от аэ­ розольной трубки до искрового промежутка 1 см. Шири­ на щели спектрографа 0,015 мм, экспозиция 40 с. Анали­ тические пары линий: Zn 250,20—Cu 254,48 и Zn 255,79—Cu 254,48 нм. Ошибка анализа равна ±1,37%.

Определение рения в сульфидных материалах [107]

рое помещают смесь Li2C03 с угольным порошком. Для нагрева колбы применяют специальную электропечь с температурой 500—510°С. Спектры снимают в течение 4 мин вслед за 30-с выдержкой колбы в печке.

Источник света — дута переменного тока, сила тока

5 А. Аналитические линии: Re 346,04; Re 345,18 и Re 339,93 нм, внутренний стандарт — фон. Градуировоч­ ные графики строят в координатах AS—lg С. Эталоны готовят из смеси окислов: Fe20 3, CuO, PbO, Si02 и Мо03 с перренатом калия. Воспроизводимость определения составляет 14%.

Определение кремния, цинка и магния в известняках

\ 138}

Предварительно измельченные твердые порошкооб­ разные пробы смешивают с водой или водным раствором нитрата никеля и помещают в специальную воронку для

63

поддержания во взвешенном состоянии барботированием воздухом. Суспензию вдувают в искровой разряд концентрическим распылителем между медными элек­

тродами, заточенными на конус.

Параметры искрового генератора ИГ-2 следующие: емкость 0,01 мкф, сила тока 2.2 А, индуктивность 0,02 мГ. Давление распыляющего воздуха 0,5 атм, расстоя­ ние конца сопла распылителя от оси разрядного про­ межутка 2,8 мм, расстояние между электродами 2,5 мм. Время предварительного обыскривания 15 с, экспози­ ция 45 с. Спектрограф — ИСП-28, щель 0,01 мм. Анали­ тические пары линий, нм: Mg 279,55 — Ni 264,6; Mg 280,3 — Ni 254,6; Mg 285,21 — Ni 301,2; Si 288,2 — Ni 301,20; Zn 334,55 — Ni 301,20 нм. Точность определений составляет 4—4,5%.

Определение магния и бериллия в окиси-закиси урана [138]

Пробы и эталоны предварительно измельчают на виброизмельчателе до частиц размером 50 мкм. Суспензии готовят с соотношением твердой фазы к жидкой 1 : 2 0 , элемент сравнения — никель — вносят во взвесь в виде

3 мм от искрового промежутка, медные электроды диа­ метром 8 мм затачивают на конус с углом 120°. Генера­ тор— ИГ-2, сложная схема, вспомогательный проме­ жуток 3,5 мм, аналитический 2,5 мм, индуктивность 0,01 мГ, емкости 0,01 мкф, сила тока 2,2 А.

Спектрограф — ИСП-28, ширина щели 0,015 мм. Предварительное обыскривание длится 20 с, экспозиция

Коэффициент вариации для Be равен 6 ,6 %, Для Mg со­ ставляет 2,7.

64

Ю9іо10 и более заряженных частиц. Ионизация плаз­ мообразующего вещества происходит в результате потери одного или нескольких электронов из оболочки атомов, вызываемой приложением внешних сил. Внешними си­ лами, приводящими к ионизации, являются упругие столкновения частиц, вызываемые действием высокой температуры или высокочастотного электрического поля. Для осуществления ионизации вещества в результате соударения частиц необходима затрата некоторого коли­ чества энергии. Если эту энергию выразить в вольтах, то она будет являться характеристикой данного вещества. Эту характеристику называют потенциалом ионизации. Потенциал ионизации для различных одноатомных га­ зов составляет от нескольких единиц до нескольких де­ сятков вольт.

Выделяющейся в дуговом промежутке энергии доста­ точно для ионизации вещества, так что в любом дуговом промежутке образуется плазма. При коротком замыка­ нии находящихся под напряжением двух электродов в точках их контакта выделяется большое количество теп­ ла. Под действием тепла катод начинает эмитировать электроны, а находящийся в межэлектродном промежут­ ке нагретый газ ионизируется.

Межэлектродное пространство заполняется ионами, электронами и парами вещества материала электродов. Под действием электрического поля находящихся под напряжением электродов заряженные частицы в меж­ электродном промежутке получают направленное движе­ ние. Скорость их движения достигает 300—1000 м/с [147].

В результате соударения движущихся с такой ско­ ростью заряженных частиц с нейтральными атомами, а также столкновений нейтральных атомов между собой степень ионизации газов в межэлектродном промежутке значительно повышается. Поток заряженных частиц Между электродами и есть поток плазмы.

Плазма квазинейтральна, несмотря на большое коли-

честію в пей заряженных частиц. Это значит, что в плаз­ ме имеется одинаковое количество как положительных, так и отрицательных зарядов, потому что вместе с про­ цессом ионизации протекают процессы рекомбинации, молизации и др. Плазма обладает повышенной электро­ проводностью, реагирует на действие внешних магнит­ ных полей. Существование плазмы поддерживается неп­ рерывно протекающим процессом ионизации. Высокая степень ионизации обусловливает высокую температуру плазмы.

Интенсифицировать процесс плазмообразования мож­ но, обдувая дугу соосным потоком газа. Если же часть столба дуги поместить в узкий канал с охлажденными стенками, то будет достигнута дальнейшая стабилизация плазмы, так как в узком канале столб дуги сжимается, особенно при обдувании ее соосным столбу дуги потоком газа, а с увеличением силы тока столб дуги не может расширяться вследствие ограничивающего действия сте­ нок канала. При этом увеличивается температура и сте­ пень ионизации газа столба дуги. На этом принципе и основано устройство плазмотронов, дающих плазменную струю высокой температуры.

Начиная с 1959 г., в практике эмиссионного спек­ трального анализа находят применение новые источники возбуждения спектра •— упомянутые выше плазмотроны [148, 149]. Плазмотроны в спектроскопию перенесены из техники, где их применяют для получения высоких температур.

Преимущество плазмотронов перед другими источни­ ками света состоит в том, что они позволяют сконцен­ трировать, как уже отмечалось, энергию в небольшом объеме и получить за счет этого довольно высокую тем­ пературу плазмы (до 50000 К) [150] и даже 170000К [151]. Плазмотрон состоит из камеры, изготовленной из непроводящего материала. Дно и крышка камеры — по­ лые и охлаждаются проточной водой. В верхней крышке имеется отверстие, в которое вставлена шайба с отвер­ стием, являющаяся катодом источника света. Шайбу из­ готавливают из меди, угля или другого проводящего ма­ териала. Анод монтируют на донной водоохлаждаемой шайбе. Конструкция его зависит от агрегатного состоя­ ния возбуждаемого материала, способа его подачи в раз­ рядное пространство, а также от способа подачи в каме­ ру охлаждающего газа. Подаваемый в камеру газ выду­

66

вает плазму дуги постоянного тока в отверстие в катоде и стабилизирует ее горение [149]. Образующийся при этом над отверстием катода факел используется в ка­ честве источника света.

Схематический вид простейшего из плазмотронов, приспособленного для возбуждения спектров аэрозолей, показан на рис. 31. Анод в нем выполнен так же, как и катод — в виде шайбы, в отверстие которого через кон­ центрический распылитель вдувается аэрозоль. Охлаж­ дающий газ подается в камеру через трубку в стенке.

Концентрирование энергии осуществляется в резуль­ тате сжатия столба дуги постоянного тока при охлажде­ нии внешней части разряда. Электрический ток перено­ сится горячим ионизированным газом. При таких услови­ ях увеличение силы тока не вызывает увеличения попе­

возникает также эффект электромагнитного сжатия плаз­ мы разряда магнитным полем тока [152,1.

В плазмотронах в качестве стабилизирующего и рас­ пыляющего газа используют, как правило, аргон, гелий или азот. Применение инертных газов позволяет повы­ сить температуру плазмы и предотвратить быстрое обгорание электродов, а также значительно ослабить поло­ сатый спектр. Однако применение аргона в плазмотро­ нах ведет к значительным издержкам, особенно в про­ мышленных плазменных горелках.

Поэтому в технике ведутся работы по замене аргона каким-либо другим, более дешевым, газом, например метаном. Возможно, что такая замена найдет место в спектрально-аналитической практике. Большинство ав­ торов, занимавшихся изучением свойств и возможностей плазменных источников, внесли свой вклад в оптимиза­ цию параметров этих источников. Мы вкратце рассмот­ рим оптимальные размеры составных частей источников и величины электрических параметров.

Напряжение питающего тока находится в пределах 95—270 В [153, 154]. В технике использовались источни­ ки с напряжением 28 В. Сила тока в среднем составляет 15—20 А, иногда отклоняется в меньшую (до 2 А) [155]

и большую (до 200—300 А) стороны [148, 156].

Давление газа в камере плазмотрона составляет

0,1—0,68 атм [149, 157, 158] и 1 атм [147]. Среднее дав-

ление равно 0,4—0,5 атм. Диаметр отверстия в катоде 1—10 мм [147, 159, 160 и др.]. Расстояние между като­ дом и анодом составляет 3—20 мм. Диаметр факела, выбрасываемого из плазмотрона, соответствует диаметру отверстия в катоде, а длина факела достигает 100 мм и более [157]. Аналитический участок факела находится

1. КОНСТРУКЦИИ ПЛАЗМОТРОНОВ И ИХ ПИТАНИЕ

Предложено много различных конструкций плазмот­ ронов. Условно их можно разделить на конструкции, предназначенные для возбуждения спектров растворов, и конструкции для спектрального анализа порошков. Од­ нако некоторые конструкции можно применять для ана­ лиза как растворов, так и порошков. Среди плазмотро­ нов для анализа растворов часто встречается конструк­ ция, показанная на рис. 31 [147]. К этой группе можно отнести, например, конструкции, применяемые в работах1*

Рис. 31. Схематический вид плазмотрона

№

[153, 158, 163, 164 и др.]. Плазмотроны этой конструкции характеризуются наличием двух кольцевых графитовых электродов (иногда применяют анод, футерованный платиной) [165], концентрического распылителя Бекма­ на с тонким капилляром, вмонтированного в нижнюю нодоохлаждаемую шайбу, и тангенциальным вводом в рабочую камеру инертного газа. Вскоре к плазмотрону был добавлен торированный вольфрамовый электрод, который позволил получить более стабильное горение Разряда, вследствие того, что удалось предотвратить бегание последнего по периметру графитовых колец

(рис. 32) [158].

Линии вольфрама и примесей, присутствующих в нем, н спектре плазмотрона незначительны, так как интенсив­ ный тазовый поток затрудняет диффузию атомов воль­ фрама в направлении, противоположном его распростра­ нению [159]. Вольфрамовый электрод подсоединяют че­ рез сопротивление к катоду [166]. При определении в растворе вольфрама на электрод надевают графитовый Колпачок [160]. Одна из проблем этой конструкции плазмотрона — это капилляр. Скорость потока жидкости через капилляр является функцией четвертой степени ра­ диуса капилляра.

Небольшое засорение, коррозия или изнашивание сте­ нок, появление эллипсовидности сильно нарушают поток, что приводит к значительному изменению интенсивности спектра. Точные капилляры, выполненные из твердых сплавов благородных металлов, например из платины [153, 163], намного лучше капилляров из нержавеющей стали с палладиевым наконечником, обычно применяе­ мых в пламенной фотометрии [164]. Вследствие того Что диаметр капилляра очень критичен, предложена ин­ дивидуальная калибровка каждого распылителя путем соответствующей регулировки потока распыляющего газа до получения нормальной скорости подачи жидкости

[161].

К другой группе конструкций мы относим плазмотро­ ны с анодом в виде стержня, вмонтированного в нижнюю

лением испаряющейся воды. Аналогичный принцип полу­ чения плазмы высокого давления использован и в работе [169]. В частично заполненном водой котле высокого

69