книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

Сополимер с малеиновым эфиром значительно обогащен винилхлоридом, а продукт сополимеризации с акрилатом содержит больше последнего компонента, чем его имеется в исходной сме­ си. Авторы [84] исследовали стабилизирующее влияние оловосо­ держащих звеньев на стабильность сополимера по величине ин­ дукционного периода дегидрохлорирования, температуре начала разложения и скорости дегидрохлорирования. Они же установили, что введением в состав поливинилхлорида до 5% звеньев трибутилстаннилметакрилата достигается повышение термической устой­ чивости от 156 до 220°С, увеличение индукционного периода с 8,1 до 110,6 мин. а снижение общей скорости дегидрохлорирования с 4,2 до 1,9 мгяа/г сополимера (продолжительность — 3 часа, тем­ пература— 175°С). Таким образом, стабилизирующая активность оловоорганических соединений, химически связанных с основным полимером, не снижается по сравнению с активностью низкомо­ лекулярной добавки.

При исследовании ПК-сиектров поглощения сополимеров ав­ торы [84] установили образование координационных связей между атомами хлора винилхлоридных звеньев и олова — стабилизирую­ щего компонента. Так, в спектрах сополимеров наблюдались по­ лосы 1710 и 1775 см -1 (С = О ), 635 и 685 см~1 (С—С1), 500— 525 с,и-1 (Sn—С), причем появление полос 1780 и 525 см~1 ука­ зывает на присутствие связи Sn—О—С:

Так как стабилизирующая способность оловоорганических групп типа COOSn/?3 объясняется высокой электроноакцепторностью по отношению к атому хлора, введение их в состав макроцепи поли­ винилхлорида создает наиболее благоприятные условия для рас­ пределения таких групп и эффективной стабилизации реакции де­ гидрохлорирования.

Изменение вида ИК-спектра исходного мономера, отсутствие полос 1640 и 1720 см_1 (С = 0) и появление поглощения в обла­ сти 1566 см~х позволило предположить [84], что мономеры имеют карбоксилатную форму:

Хопошие результаты были получены привитой сополимеризациен метакрилата триалкилолова к поливинилхлоридным полиме­ рам [168].

80

Реакционноспособные атомы хлора позволяют проводить с целью химической стабилизации полимераналогичные превраще­ ния на поливинилхлориде. В. А. Каргин, Н. А. Плата с сотруд­ никами [115, 291] осуществили ряд превращений на поливинил­ хлориде и хлорированном полиэтилене [115, 291]:

~ С Н ,-С Н — h ^ S n Ll->-~СНо—СН— bLiCl.

Возможность введения таким путем в поливинилхлорид соеди­ нений типа карборана и ферроцена показали авторы [328], а кра­

Стабилизирующий эффект эпоксидных соединений значительно возрастает при использовании их полимеров и олигомеров [90, 343]. При ингибированном дегидрохлорировании модельных соединений элиминирование лабильного аллильного атома хлора происходит без образования двойной связи [414]. Кроме того, эпоксидные сое­ динения замедляют разложение гидроперекисных групп. В основ­ ном же полимерные эпоксидные стабилизаторы получают путем конденсации эпихлоргидрина с бисфенолами, сульфонами, эфира­ ми высших жирных кислот, тиокислотами, многоатомными спир­ тами и т. п. [69, 343].

Другой способ введения глицидных групп в полимер заключа­ ется в сополимеризации винихлорида с эпоксидными ненасыщен­ ными соединениями. Сополимер винилхлорида и 0,5—10% глицидилметакрилата, обладающий термостабильностью, получен М. Токаржевской и др. [407, 589]. В качестве компонента сополимериза­ ции предложено использовать эпоксидированный олефин 7-эпокси- 1-октен [254].

Методом ИК-спектроскопии установлено [292], что полосы 1260, 833 см~~х, относящиеся к эпоксидной группе, свидетельствуют о сохранении ее в процессе сополимеризации. Получен привитой термостабильный сополимер поливинилхлорида и глицидилметакрилата в растворе метилэтилкетона в присутствии 1% перекиси бензоила.

С целью избежания вымывания или улетучивания стабилиза­ тора из полимера и повышения эффекта стабилизации сополимер винилхлорида с акриловой кислотой авторы [4] предлагают об­ рабатывать эпихлоргидрином в присутствии щелочных агентов. При этом происходит полимераналогичная этерификация, в ре­ зультате которой образуется сополимер с глицидиловым эфиром акриловой кислоты.

Химическая стабилизация поливинилхлорида достигается сополимеризацией мономера или привитой сополимеризацией на мак­ ромолекулах с виниловыми компонентами. Сополимер, обладаю­

его в растворе при вальцевании с мономерами: акрилонитрилом, диаллилфталатом и метакриловой кислотой [172, 325, 346]. Введе­ ние звеньев метилметакрилата в основную или боковые цепи по­ ливинилхлорида тормозит процессы как дегидрохлорирования, так и деполимеризации; возникает «взаимостабилизирующий» эф­ фект. Взаимное ингибирование указывает на протекание реакции дегидрохлорирования по радикальному механизму [536].

При исследовании продуктов деструкции сополимеров уста­ новлено, что в основном выделяется хлористый метил [475, 476, 555]:

Реакция протекает до начала дегидрохлорирования с образо­ ванием у-бутиролактоновых звеньев в основной полимерной цепи. Расчет доли мономерных единиц метилметакрилата, участвующих в этом процессе, показал корреляцию с константами сополимеризации. При изучении термического распада смесей и привитых со­ полимеров поливинилхлорида с полиметилметакрилатом и поли­ стиролом выяснилось, что процесс дегидрохлорирования в обоих случаях замедляется [475]. В данном случае в отличие от статис­ тических сополимеров пиролиз сопровождается отщеплением мо­ номера или фрагментов полимерной цепи. Авторы [475] предпо­ лагают, что модифицированный полимер является «ловушкой» радикалов хлора и вызывает уменьшение скорости накопления ста­ бильных радикалов в макромолекулярной цепи. Пиролиз в ин­ тервале 140—400°С позволяет в зависимости от соотношения и

82

мономер прививается в условиях пиролиза, уменьшая степень со­ пряжения образовавшихся непредельных связей полимера,

Е. Н. Зильберман с сотрудниками [399] объяснили механизм «обратного» влияния поливинилхлорида на деполимеризацию по­ лиметилметакрилата при 250—270°С, изучив ее в атмосфере хло­ ристого водорода. В пиролитических продуктах они обнаружили хлористый метил и ангидридные группы в полимере, препятствую­ щие термической деструкции, и установили, что оптимальным соотношением полимеров винилхлорида и метилметакрилата явля­ ется эквимолекулярное.

Как показано выше, полимерные светостабилизаторы эффектив­ но ингибируют фотопроцессы в поливинилхлориде [10, 12, 343, 447]. Полимерные светостабилизаторы j

смеси с поливинилхлоридом добавля ют в пленки в количестве 0,2—1% оценкой их эффективности служит из менение цвета или степени полимери

ми, использовались акриловые и аллильные производные 2-мер- каптобензтиазола и бензотриазола [376]. В связи с предложенной ранее электронной структурой производных 2-меркаптобензтиазола представляется возможным рассматривать их в качестве стабили­ зирующих добавок [53, 118]. Кроме того, известны полимераналогичные реакции, протекающие при обработке поливинилхлорида серой и рядом ароматических соединений (2-меркаптобензтиазолом, 2-меркаптобензимидазолом) в присутствии аминов и приводящие к модификации его свойств [540].

Наиболее низкая энергетическая характеристика связи угле­ род— сера в молекулах производных 2-меркаптобензтиазола обу­ словливает участие этих реагентов в радикально-цепных процессах окисления [71, 120].

Конденсированные гетероциклические системы бензотриазола, бензимидазола, как было показано в [322, 323], способны к комплексообразованию с электрофильными реагентами. При этом в случае наличия полимеров указанных гетероциклических соедине­ ний образуются прочные термостойкие продукты.

83

, Для синтеза привитых сополимеров в [377] использован спо­ соб, связанный с реакциями переноса цепи в окислительно-восста­ новительной системе аминированный поливинилхлорид — перекись.

С целью введения незначительного количества азота аминировацие, осуществлялось в мягких условиях [377]. Привитая сополимеризация протекала по схеме [23]:

' '~ (С Н 2- С Н ) Л- С Н 2- С Н — |-НА - ~ (СН2—С Н )„- СН2—СН— КОН + н 2о ,

На первой стадии при взаимодействии перекиси с аминированным полимером образуется несколько типов радикалов, затем при диффузии молекул мономера из раствора—-привитые полимер­ ные цепи. Установлено [23], что распад перекисей в присутствии аминов протекает с большой скоростью даже при температуре 20°С, причем промежуточным продуктом процесса является комп­ лекс перекиси с амином. При ускорении распада перекиси в при­ сутствии аминированных макромолекул увеличивается вероятность образования привитых цепей. Углеводородные радикалы облада­ ют сравнительно низкой активностью в реакциях с перекисными соединениями, что связано с большей нуклеофильностью атома азота в аминогруппе за счет неподеленной пары электронов.

;• . В случае образования активных радикалов в реакционной сре­ де,-способных вызвать побочный процесс, аминированный поли­ мер обрывает растущие цепи; кроме того, рекомбинация первич­ ных радикалов перекиси с образовавшимися радикалами основно­ го^ полимера также способствует увеличению эффективности при- еитой сополимеризации и предотвращению образования гомопо­ лимеров.

i ■Исследование зависимости состава привитых сополимеров от природы аминирующих агентов показало, что ароматические ами­ ны затрудняют привитую сополимеризацию, очевидно, из-за стернческих факторов, а также взаимодействия бензольного ядра с неподеленной парой электронов при атоме азота.

С целью регулирования реакций привитой сополимеризации процесс проводили в присутствии добавок 2-аллилтиобензтиазола. Из данных табл. 1 видно, что с увеличением концентрации замед­ лителя скорость привитой сополимеризации снижается; симбатно

84

уменьшается количество привитого полимера. Можно Лредположить, что замедлитель не оказывает влияния на процесс иниции­ рования, а участвует в реакции обрыва цепи, регулируя тем са­ мым длину привитых цепей полимеров. Так как прямое определе­ ние молекулярного веса привитых цепей затруднено, за основу механизма замедления принято соотношение скоростей сополимеризации и количество привитого полимера.

Т а б л и ц а 1

Регулирование процесса привитой полимеризации виниловых мономеров осуществляется при взаимодействии молекул замедли­ теля с макрорадикалами [307]:

Cl

Регулятор 2-аллилтнобензтиазол может участвовать в реакцйи' сополимеризацин с виниловыми мономерами. Замедление процес­ са происходит вследствие образования на конце растущей цёпй неактивного аллильного радикала: ■

85

Так как вероятность участия молекул замедлителя в указан­ ных процессах увеличивается с ростом его концентрации в смеси мономеров, то введением различных количеств добавки создаются

Т а б л и ц а 2

Зависимость индукционнэго периода дегидрохлорирования от состава сополимеров

предпосылки для варьирования длины привитых цепей (см. табл. 1).

С целью оценки воздействия привитых цепей на стабильность поливинилхлорида нами изучена зависимость физико-механических свойств образцов пленок и волокон, подвергнутых термической обработке и УФ-облучению, от их состава (376, 569]. Установлено, что привитые сополимеры проявляют стабилизирующее действие, заключающееся в обрыве радикальных процессов дегидрохлори­ рования (табл. 2).

86

На рис. 23, где представлена кинетика дегидрохлорирования привитых сополимеров поливинилхлорида при 200°С, видно, что введение стабилизирующих звеньев увеличивает индукционный пе­ риод реакции. В этих ус­ ловиях возможно отщеп­ НСС,мг/гпд/ ление фрагментов приви­ тых цепей, в основном по сложноэфирным связям.

Рис. 23. Кинетика дегидро­ хлорирования привитых сопо­ лимеров поливинилхлорида:

/ —ПВХ (поливинилхлорид). Привитые

соплимеры: / / —бутил метакрилат— 19.5%, 0-(тиобензтиазол)-этилме так

рилат—5.8%; / / / —винилацетат—2.7%, акрилонитрил —3,0%, ^-(тнобензтиазол) этилметакрилат —4,2%; 1V—винилаце­ тат—5.6% акрилонитрил—6,9%; К—бу- тнлметакрилат—5,2%: (З-(бензотриазол) этилметакрилат—5,8%; VI —бутилмета- крнлат-18,5% ; VII- винилацетат-

s.4%, метакридовая кислота—6,5%.

Стабилизаторы, находящиеся в привитых сополимерах, пре­ пятствуют возникновению окраски при УФ-облучении, в то время

Т а б л и ц а 3

Зависимость скорости дегидрохлорирования привитых сополимеров поливинилхлорида от состава

как нестабнлизированные полимеры быстро темнеют. Это связано с накоплением полиеновых звеньев, которые активно участвуют

87

в последующих процессах окисления. Как видно из табл. 3, отно­ сительная скорость дегидрохлорирования у нестабилизированных полимеров после облучения в течение шести часов значительно возрастает.

Прививка винилацетата совместно с другими компонентами уменьшает термостабильность поливинилхлорида [462]. Метакриловый компонент в заметном количестве снижает скорость дегид­ рохлорирования путем взаимодействия с атомом хлора и отщепле­ ния галоидсодержащих фрагментов [61, 399, 475, 476, 536, 555].

Рис. 24. ИК-спектры привитых сополимеров поли­ винилхлорида (номера кривых см. на рис. 23).

В случае акриловых производных 2-меркаптобензтиазола и бензтриазола наличие ароматических и карбонильных групп в сложноэфирных компонентах создает предпосылки для перерас­ пределения поглощенной энергии от возбужденных макромоле­ кул поливинилхлорида путем безызлучательных внутримолекуляр­ ных переходов [272]. Кроме того, хромофорные группы добавок способствуют поглощению участков спектра при УФ-облучении в области 220—340 нм [306, 362].

Регулярность распределения стабилизирующей добавки в по­ лимере в процессе привитой сополимеризации позволяет с боль­ шей достоверностью считать, что указанные типы звеньев будут участвовать в упомянутых превращениях.

88

ИК-спектры привитых сополимеров содержат полосы погло­ щения, специфические для составляющих компонентов (рис. 24). Так, привитые сополимеры с бутилметакрилатом и винилацета­

баниям С—Н-связи в ацетильных группах и длинной цепи; 1250— 1100 см~1—различиям в строении сложно-эфирной группы приви­

В спектрах поглощения облученных пленок появляются полосы 3025, 1010, а также 1615 см~\ соответствующие концевым и со­ пряженным С = С-связям (рис. 25). Однако дальнейшее фотоокис­ ление привитых сополимеров поливинилхлорида приводит к уве­ личению интенсивности поглощения полосы 1730—1740 см~\ а у исходного полимера — к появлению ее, что свидетельствует об ак­ тивном процессе образования карбонильных групп по сопряжен­ ным углерод-углеродным двойным связям и о некотором увеличе­ нии доли эфирных компонентов. Кроме того, можно отметить, что в спектрах привитых сополимеров, содержащих сложноэфирные составляющие, наблюдаются некоторые уменьшения интенсивно­ сти поглощения полос карбонильных и эфирных групп с течением светостарения. Это объясняется гомолитическим отрывом слож­ ноэфирных групп в процессе облучения на воздухе от основной полимерной цепи, однако светостабилизирующее действие доба­ вок при этом сохраняется.

Процессы окислительного фотолиза протекают одновременно со сшивкой полимеров, причем при наличии активных добавок в привитых цепях структурирование замедляется вследствие реком­ бинации образующихся радикалов и полненовых структур. Изме­ нение вязкости облученных растворов показало, что стабилизиро­ ванные образцы меньше подвержены структурным изменениям, в то время как для исходного полимера наблюдалась экстремальная зависимость характеристической вязкости от продолжительности облучения [569]. Это связано, очевидно, с изменением конформа­ ции полимерных цепей и характера их взаимодействия с раство­ рителем за счет дегидрохлорирования и накопления полиеновых структур (рис. 26).

На более глубоких степенях фотолитических превращений про­ цессы, протекающие в таких многокомпонентных системах, как привитые сополимеры поливинилхлорида, усложняются. Одновре­ менно с расщеплением эфирных составляющих ускоряются реак­ ции структурирования в с е я з и с увеличением концентрации сво­ бодных радикалов и расходов стабилизирующих добавок.

Одним из преимуществ химической стабилизации поливинил­ хлорида является исключение миграции стабилизаторов при фор­ мовании волокон и пленок мокрым способом. При исследовании

89