книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

бильности. Это обусловлено взаимодействием карбоксильных групп с атомом серы и дезактивацией' его.

При деструкции полимеров, способных к деполимеризации, ста­ бильность их с введением р-этилтиоэтилмета-крилата увеличивает­ ся. Так, если в сополимере с бутилметакрилатом содержится 10°/о тиометакрнлата, то выход мономера при 285°С снижается с 97 до 11%. Авторы [41] пришли к выводу, что оптимальное количест­ во тиометакрнлата находится в обратной зависимости от темпера­ туры стеклования основного полимера. Это связано с тем, что при снижении температуры стеклования уменьшается подвижность

Рис. 17. Кииэтнка термоокислигельной деструкции сополимеров метил­ метакрилата с олигоэфиракрилатами

и тиоолигоЭфиракртатамн при 250 С (все по о%):

1—а.(о-метакрил- (бпс-этлленгликоль)-себаци- нат; 2-tt.Ku-акрил- (бнс-этиленглнколь)- сс*ба-

иииат; .У—а.о<-мстакрил-(6ис-этилс*нгликоль)- тнолгиоалерианат: •/-а,со-акрил-(Оисэтилс,нглн-

коль)-тиолноалерпанат; о—а,ш-диакрнл-(бнс- этриол)-тнодивалерианат.

сегментов макромолекул и вероятность первичной рекомбинации радикалов в зоне термодеструкции.

Эффективная стабилизация сополимерпзацией метилметакри­ лата с тиоолигоэфиракрилатами показана в [47—48]. Установлено, что введение атома серы в олигоэфиракрилаты значительно улуч­ шает терыостабильность сополимеров на их основе. Как видно из рис. 17, скорость и максимальная потеря веса при содержании до 3% олпгоэфнракрилата в сополимере снижаются в 5—10 раз. Отмечено повышение термостабильности пространственных поли­ меров, полученных с использованием тиоолигоэфиракрилатов на основе метакриловой, тиодивалериановой (или тиодипропионовой) кислот и гликолей.

В [249, 250] патентуются способы введения серы в полимеры путем обработки сополимеров виниловых мономеров (стирол, эти­ лен) и малеинового ангидрида алкилсульфидами или сероводоро­ дом в апротонных растворителях. Сульфидированные сополимеры являются эффективными стабилизаторами поливинилхлорида.

Прямое сульфидирование полимеров позволяет получать вы­ сокоэффективные антиоксиданты [26, 194, 343, 363]:

:70

более активными реагентами. Путем радикальной сополимеризации винилтриэтоксилана с малеиновым ангидридом и стиролом с образованием комплекса с переносом заряда получены термостой­ кие продукты [297]. Установлено [221], что винилсиланы менее активны, чем олефины. Так, исследована сополимеризация аллитриметил- и аллилфенилдиметилсиланов с акрилонитрилом в мас­ се и в растворе диметилформамида в присутствии перекиси бен-. зоила. Рассчитаны относительные активности каждой пары моно­

ны термостабильные сополимеры винил- и аллилалкилсиланов со стиролом, метилметакрилатом и другими мономерами.

К. А. Андрианов с сотрудниками [126] получили сополимеры винилтитансилоксана и винилалюмосилоксана с метилметакрилатом и стиролом, содержащие 2—16% кремния и 0,8—7,7% металлов. Дифференциально-термическим анализом показано, что термоста­ бильность полимеров пропорциональна количеству металловинилсилоксанового компонента и достигает 400°С.

Высокотермостойкими являются эфиракрилаты с атомом крем­ ния в цепи — и, со'-диэтоксиметакрилат-полидиорганосилоксаны [232]. Так, если кислородсодержащий аналог при 350°С теряет до 50% начальной массы, то кремнийсодержащий полимер при этой температуре в зависимости от структуры звеньев — от 6 до 20%.

Модифицирование полимера винилхлорида достигалось путем сополимеризации его с винилтрихлорсиланом [103]. Константы от­ носительной реакционной активности для винилхлорида и винилтрихлорсилана имели значения 0,33 и 0 соответственно.

Трихлорсилановые группы подвергаются гидролизу и сшивке; образующиеся силоксановые звенья придают сополимеру высокую термостойкость (рис. 18):

~ с н а- с н - с н , - с н — —° - - с н . - с н - с н . - с н -

71

Э. Г. Розанцев п Г. Ф. Павелко [304] получили полимерный ста­ бильный радикал, содержащий кремний, при взаимодействии двух­ хлористой серы и бис-(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил-ок- си) -диаллилсилана.

Значительное количество работ проведено по стабилизации по­ лимеров добавками, содержащими сопряженные связи [343]. А. А. Берлин с сотрудниками [45] показали преимущество химиче­ ски связанного ингибитора термического окисления — полимера с системой сопряженных связей — перед его добавкой (рис. 19),

что обусловлено, по мнению авторов, эффектом «внутреннего» ин­ гибирования, с усилением межмолекулярного обменного л-элек- тронного взаимодействия. При получении блок-сополимера в УФ-спектрах продуктов наблюдаются: батохромный сдвиг из об­ ласти 380 нм в интервал 540—560 нм, увеличение плотности упа­ ковки блоков в ассоциатах, отклонения от закона Ламберта — Ве­ ра при разбавлении и другие аномальные явления. Увеличение ингибирующей активности связанной добавки объясняется изме­ нением энергетических уровней л-электронов в л-комплексных ассоциатах, что приводит к увеличению радикальной реакционной способности.

Химическая стабилизация поливинилхлорида

Для интерпретации процессов деструкции поливинил­ хлорида были предложены ионный, молекулярно-ионный и сво­ боднорадикальный механизмы [283]. Последний подтверждается анализом продуктов пиролиза, ингибированием реакции, величи­ нами энергии активации [72, 189, 219, 283]. Помимо основного продукта термической и термоокислительной деструкции поливи­ нилхлорида— хлористого водорода — были выделены и идентифи­

72

цированы парафины и олефины С2—С8, бензол, толуол, стирол, кси­ лол, пропилбензол, дихлорэтан, что является свидетельством про­ текания радикальных процессов: циклизации внутри- и межмоле­ кулярной передачи и обрыва цепи.

Радикальное инициирование деструкции путем дегидрохлори­ рования осуществляется таким образом [72]:

/?--f~C H C l-C H 2-C H C l-C H 2~ - r5R-^

->-СНС1 - С Н -С Н С 1-С Н 2--- ►~СН = С Н -С Н С 1-С Н ,— f-Ci\

Радикал атакует метиленовую группу, вследствие чего обра­ зуется лабильный р-атом хлора, инициирующий полиеновую цепь.

Большинство авторов склоняется к мнению, что ввиду построе­ ния звеньев в цепи по типу «голова к хвосту» реализуется дегид­ рохлорирование с первичным отщеплением радикала хлора [51, 189, 219, 225, 283]:

~С Н С 1-С Н 2-С Н С 1 -С Н 2----r c F ^ — C H -C H o -C H C l-C H ,— ►

-—СН =СН -СНС 1—СН2— [-НС1,

~С Н -=С Н -С Н С 1-С Н 2— ^ C H - C H ^ - C H C l —СН2~+яН С 1.

Наряду с образованием полиеновых цепей в присутствии кисло­ рода процесс продолжается путем образования перекисных раднкалов:

снс1-сн3-с н с 1 -с н 2— ►~

~СС1—СН3—СНС1-СН2~ + ЯН,

СС1 -СП, - C1IC1-C1P ~ + Оз-*~СС1—СНг—CHCI - CIL~ ,

~ СС1- С Н ,- CHCI-CIL -~->-~CCI — CIL-CHCl-CFL ~ + -ОН.

73

—>-кетонное расщепление.

. Возможно межмолекулярное взаимодействие с образованием сшитых структур [347]:

~С Н С 1-С Н ,-С Н С 1-С Н .,~____ ^ ~ С Н С 1 -С Н -С Н С 1 -С Н »~

~ С Н -СН ,-СН С 1-СН ,~ ~ с н —сн«—c h c i—сн»~.

К. С. Минскер с сотрудниками [208] показали, что при пиро­ лизе поливинилхлорида параллельно протекают случайное дегид­ рохлорирование и более быстрое образование полиеновых звень­ ев. Установлены параметры критических явлений, сопровождаю­ щих отщепление хлористого водорода [290].

Таким образом, при термоокислении поливинилхлорида обра­ зуются так называемые «слабые» звенья — карбонильные, полиеновые, лабильные р-атомы хлора, аллильные атомы водорода, С—Н-третичные связи, которые способствуют радикально-цепному распаду полимера.

Кроме основных деструктивных процессов, возможны реакции структурирования при взаимодействии макрорадикалов с полиеновой системой, а также миграция свободной валентности, меж­ молекулярная передача и обрыв цепи и т. п. [51, 72, 189, 219, 225, 283, 347].

Протекание процесса дегидрохлорирования по ионным меха­ низмам объясняется автокаталитическим эффектом, ингибирова­ нием реакции акцепторами хлористого водорода, а также катали­ тическим действием соединений типа кислот Льюиса:

— [BF-C1]

-СН С 1-С Н ,—CHCl-CH»- +BF=-* ~ СН-СН»-СНС1-СН2~ -* -* ~СН =СН —CHCI — СН»— h[BF3C1 ]“ И ь.

При изучении деградации поливинилхлорида методом диффе­ ренциально-термического анализа было установлено [556], что про­ цесс протекает через консекутивные реакции элиминирования хло­ ристого водорода до температуры 260° и углеводородных фраг­ ментов в интервале 260—450°С. Данные подтверждаются анализом летучих продуктов пиролиза.

Изучению механизмов ионных и радикальных реакций, проте­ кающих при деструкции поливинилхлорида и его сополимеров,

74

уделяется большое внимание [207, 208, 290, 339, 347, 348, 503, 560, 591]. Поливинилхлорид не поглощает ультрафиолетовый свет с Я^>200 нм, однако в этой области фотолиз его наблюдается, что объясняется образованием хромофоров в цепи полимера — полиеновых звеньев и карбонильных групп [556]. При поглощении кван­ тов возбуждение макромолекулы локализуется в указанных выше звеньях, затем передается вдоль цепи и вызывает диссоциацию связей, обладающих минимальной энергией, и отщепление радика­ лов хлора. Наличие разных по своей природе центров возбужде­ ния объясняет синергизм действия нефильтрованного УФ-облуче- ния на поливинилхлорид по сравнению с монохроматическим.

При облучении поливинилхлорида УФ-светом или электронным пучком одновременно с деструкцией происходит окисление [283,

Подтверждением такого механизма явилось фотодегидрохлорирование поливинилхлорида, фотосенсибилизированное бензофеноком в области поглощения последнего 340 нм [554J. При длитель­ ном облучении чистого поливинилхлорида на воздухе установлено выделение окиси и двуокиси углерода, а также уменьшение коли­ чества хлора в полимере [515]. Появление в ИК-спектре полимера полос 1725—1775 см~{ объясняется карбонилсодержащими фраг­ ментами в цепи. Квадратичная зависимость накопления указан­ ных звеньев и симбатная с ней зависимость поглощения кислоро­ да от экспозиции свидетельствуют о диффузионном характере фотоокнеления. Авторы [515] полагают, что в результате первичных реакций фотоокислення появляются группы надкислот, р-хлорке- тонов, затем разложение алкокси- и пероксирадпкалов, выделе­ ние легколетучих продуктов, спиртов, кетонов и т. п.

Большой фактический материал дала УФ- и ПК-спектроско­ пия продуктов пиролиза и фотоокислення полимеров. Так,, степень дегидрохлорирования в [107, 133, 151, 152] определяли по измене­ нию интенсивности максимумов поглощения ПК-спектров- в оола-

75

стях 1680—1720 см_| и 1605 см~\ характеризующих концентрацию карбонильных и сопряженных непредельных участков цепи.

Возникновение полосы 3028 см -] и увеличение ее интенсивно­ сти отражают образование концевых вимильных групп, происхо­ дящее при разрыве цепи: 1690 см -1— появление ненасыщенных альдегидных групп. Изменение относительной оптической плотно­ сти в процессе дегидрохлорирования D640/D695 свидетельствует о протекании процессов пиролиза по аморфным участкам полимера, что согласуется с общими представлениями о деструкции поли­ винилхлорида. Авторами [207, 342] исследована кинетика накопле­ ния полиеновых звеньев в процессе термического или фотодегидрохлорирования, а также величина и последовательность этих участков.

Таким образом, стабилизация поливинилхлорида сводится к реакциям поглощения хлористого водорода, разрушения перекис-

др.) и органических, а также неорганических кислот (сульфаты, силикаты, фосфаты, стеараты, лаураты, малеинаты и т. и.); олово­ содержащие полимеры, олигомеры, низкомолекулярные соединения; эпоксидные соединения; вещества, содержащие системы сопряжен­ ных связей; фенолы; азотсодержащие, фосфорорганические произ­ водные; УФ-абсорберы.

Исследование эффективности и механизма действия стабили­ заторов поливинилхлорида содержится в большом количестве мо­ нографий, обзоров, статей [51, 89, 90, 104, 205, 206, 282, 283, 329, 340, 349, 350, 363, 521, 597].

Было показано [544], что некоторые стабилизаторы, в частности соли металлов, способны гидролизовываться и вымываться из поливинилхлорида. Так, стеарат кадмия после обработки стабили­ зированного поливинилхлорида водой теряет эффективность (рис. 20). Авторы [544] нашли, что продукты гидролиза стабилиза­ тора вымываются из полимера и концентрация его снижается. 1

Получение полимерных стабилизаторов поливинилхлорида представляется актуальным, так как при использовании их увсли-

76

чивается эффективность действия, снижается миграция, летучесть, токсичность первых, улучшается совместимость с основным мате­ риалом и т. и. Полимерные стабилизирующие системы могут при­ меняться как в смеси с поливинилхлоридом, так и формироваться при синтезе его путем сополимеризации основного и стабилизи­ рующего мономеров, прививки, а также полнмераналогичных пре­

вращений.

Оловоорганические олигомеры и полимеры — одни из самых эффективных стабилизаторов поливинилхлорида, причем продук­ ты их разложения имеют также ингибирующую активность [167, 263, 297, 343]. Кроме того, они обладают совмещенным действием не только как акцепторы хлористого водорода, но и как реагенты Дильса — Альдера [170].

Кроме основной реакции

Н. А. Платэ с сотрудниками [192, 274] получили модифициро­ ванный поливинилхлорид путем сополимеризации мономера с Еинилоловопроизводными. Для выяснения влияния характера за­ местителей на реакционную способность мономера они определя­ ли константы сополимеризации триэтилвинплолова со стиролом. При проведении сополимеризации в тетрагидрофуране в присутст­ вии анионных катализаторов константы были равны 0,004 и 24,0

соответственно.

По методу Мессбауэра авторы [192, 274] установили факт комплексообразования между оловосодержащим мономером и необобщенной электронной парой гетероатома растворителя, что снижает поляризацию двойной связи первого. Они подробно ис­ следовали сополимеризацню винилхлорида с триэтилвинилоловом

Методами турбидиметрического титрования и Ш\С установле­ но образование сополп.мерных продуктов. Так, в ПК-спектре были обнаружены полосы 507 и 1140 сиг-1, соответствующие связи С—Sn при сохранении полос, присущих поливинилхлориду. Иссле­ дованная система относится к такому случаю, когда один из ком­ понентов не способен к гомополимеризацнн и входит в состав

77

сополимера в количестве не более 10—12%. В результате сополимеризацни оловоорганические звенья, стоящие в основной поли­ мерной цепи (боковые группы), улучшают термостабильность по­ ливинилхлорида.

На рис. 21 показано, что с увеличением количества связанного олова уменьшается константа скорости реакции дегидрохлориро­ вания. По свойствам такой продукт не отличается от полимера, модифицированного путем реакции поливинилхлорида с трибутилоловолитием, когда стабилизатор включается в боковые группы по­ лимерной цепи:

~ С Н С Н ~ + LiSn/?,-> —СН .—СИ — П LiCl.

Для выяснения влияния заместителей на реакционную способ­ ность мономера была проведена сополимеризация винилхлорида с

н-бутилвинилхлоридом олова [410].

Синтез оловомономера и некоторые данныепо его сополимеризации были приведены в [274, 568]. Сополимеризацию проводили в мас­ се при 60°С; инициатором служил азобисизобутиронитрил (1% от веса мономеров). Хими­ ческое строение сополимеров авторы [274, 568] исследовали с помощью ИК- и гамма-ре-

Рис, 21. Зависимость константы скорости дегидрохлорироваиия сополимера винилхлорида от его содержания.

зонансной спектроскопии. В ИК-спектре имеются полосы 1080 с.и~\

константы относительных активностей мономеров в сополимери­ зации: Г] = 1,5±0,2 н г2 = 0. Следовательно, активности н-бутилви- нилхлорида олова и триэтилвинилолова примерно равны.

Авторами [410] установлено, что при увеличении концентрации оловосодержащего мономера больше чем на 15 мол.% скорость процесса значительно снижается, что, вероятно, связано с обра­ зованием на конце растущей полимерной цепи малоактивного ра­ дикала

-С И ..-С Н

SnCIXC.H,).

не способного инициировать рост цепи. Таким образом, при ука­ занных концентрациях мономер является ингибитором радикаль­ ного процесса (сам мономер не полимеризуется). Установлено

78

также, что при молекулярном весе полимера, равном 28,04-14,5-103, на макромолекулу приходится от четырех до девяти звеньев олово­ органического мономера.

Далее была изучена сополнмеризация винилхлорида с арома­ тическим оловоорганическим мономером — н-бутилвинилдифенил- оловом [275]. В ИК-спектре сополимера обнаружены полосы 452,

матические ядра. В спектре отсутствует полоса 480 см -1, харак­ терная для олово-углеродной связи у непредельной группы.

Данные ИК- и ГР-спектроскопии, а также турбидиметрического титрования указывают на образование сополимера, содержа­ щего триалкилоловогруппы. Константы сополимеризации винил­ хлорида и н-бутилвинилдифенилолова имели значения 2 и 0 и соответствовали случаю,- когда один из мономеров не способен к гомополимернзации.

Стабилизация полимеров вннихлорида осуществлялась сополимеризацией мономера с бис-триэтилстаннилмалеатом, трибутилстаннилметакрилатом и р-фенилтриалкилстаннилакрилатами [84, 297а, 516], а сополимеризация — в бензольном растворе или в блоке при 60—80°С в присутствии динитрила азоизомасляной кис­ лоты или перекиси бензоила.

Использованные мономеры относятся к разным классам сое­ динений, полимеризующихся по радикальному механизму:

(C2H3)3-S n -O C O C H = CHCOO-Sn(C2H3)3,

СН2=С(СН3)СОО—Sn(C4Hy)3,

Таким образом, винилхлорид имеет значительно большую ак­ тивность по отношению к радикалу малеинового эфира и мень­ шую— метакрилового. Авторы [84] полагают, что электроноакцеп­ торная группа триалкилолова образует комплексную связь с ви­ нилхлоридом, в результате чего увеличивается активность мета­ крилата:

CH3 Cl

I

- (СН2- С ) Л-С Н -С Н 2

COOSnR3

79