книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

вана полимеризация 2-окси-4-(2,3-эпоксипропокси)-бензофенона с фталевым ангидридом в присутствии третичного амина, щелочи или соли бензойной кислоты как катализаторов. При рассмотре­ нии электронных спектров поглощения сополимеров наблюдался

стабилизирующее действие, но превосходящие его по неизменно­ сти стабилизации во времени из-за нелетучести и лучшей совме­ стимости с полимерами, были получены конденсацией бисфенолов с ароматическими двухосновными кислотами или их хлорангидридами [246].

Полимер, образованный конденсацией салицилхлорида в при­ сутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, имел структуру

\ = .

чон

Аналогично был синтезирован полиэфир из дихлорангидрида адипиновой кислоты и 2,4,4'-тригидроксибензофенона [248].

Полимерный бензофенон был сформирован конденсацией 2-ок- снбензофенона с формальдегидом при катализе серной кислотой. Синтезированный олигомер имел молекулярный вес 560 и сохра­

сацией гидроксилзамещенных бензофенонов и многоосновных кис­ лот [445].

Л. Диризинова и др. [445] показали, что при экстракции орга­ ническими растворителями полипропилена, защищенного олиго­ мером и его низкомолекулярным аналогом, последний выводится из субстрата. После такой обработки полимер практически мало отличается от нестабилизированного; в то же время продукты по­ ликонденсации сохраняют эффективность.

Механизм «генерирования» светостабилизатора при УФ-облу- чении полимеров предложен авторами [95]. Он заключается в том, что стабилизатор «синтезируется» в полимере при температурном или световом воздействии. Некоторые ароматические полимеры при УФ-облучении превращаются в полимерные 2-окси-бензофено- ны [439]. Показано [363], что полимераналогичной реакцией в при­ сутствии катализаторов Фриделя — Крафтса на полимерах аро­ матических эфиров возможно получение полимерного УФ-абсор- бера — аналога ацетофенона. Так, при обработке сополимеров олефинов с орто-третбутилфенилметакрилатом при нагревании с кислотами Льюиса происходит перегруппировка;

60

С(СН3)з

Сополимеры, содержащие 2-акрилоилоксиацетофеноновые звенья, при обработке в среде основания образуют ацетофеноно­ вые структуры:

\ /

Светостабильные полимерные компоненты получены при сополимеризации олефинов с аллильными и акриловыми производны­ ми бензотриазола [10]:

X ^ - C R ^ C R ”.

В работе [10] предложено, например, сополимеризовывать 2(2- гидрокси-5-карбаллилоксиэтилфенил)-бензотриазол с винилхлори­ дом при соотношении 1:100 в эмульсии с помощью персульфата калия. Получены материалы на основе стирола, метилметакрила­ та, винилацетата, винилиденхлорида, бутадиена, акрилонитрила, содержащие полимерный УФ-абсорбер.

Аналогичные стабилизирующие фрагменты вводились в поликонденсационные полимеры [12] путем взаимодействия мономера

ttl

с малеиновым и фталевым ангидридами, адипиновой, себациновой кислотами, уротропином, диэтиленгликолем и т. п.

Полипропилен авторы [252, 405] рекомендуют стабилизировать сополимерами 2-метилвинилпиридина, стеарилметакрилата и дру­ гих компонентов с акриловыми мономерами 2-фенил-1,2,3-бензо- триазола:

.N. НО

R -

N CH2-C/?CONH.

Для достижения устойчивой, светостойкой окраски полимеров используются фрагменты красителей, содержащие непредельные группы, способные сополимеризоваться с другими виниловыми мономерами. Ю. С. Пайкачев и др. [236] провели сополимеризацию акрилонитрила с винилсульфонами, имеющими структуру активных красителей. Авторы [204, 237] исследовали фотодеструк­ цию полиметилметакрилата в присутствии красителей в свобод­ ном и связанном виде. Деградация полимера осуществлялась в растворе диоксана при 25°С; за меру старения принимались кон­ станты уравнения [495]:

колеблется от 0,28 до 5,3. Таким образом, в некоторых случаях наблюдается значительное увеличение эффективности связанного в сополимере красителя.

Авторы [495] полагают, что введение красителей в макро­ молекулы приводит к замедлению фотодеструкции полиметилмета­ крилата. С другой стороны, уменьшение подвижности продуктов разложения связанных активных групп влияет на эффективность красителей. По мнению авторов [495], уменьшение подвижности связанных в цепи стабилизирующих групп снижает вероятность взаимодействия их с макрорадикалами полиметилметакрилата, образующимися при облучении. Однако они считают, что эта ин­ терпретация не выявляет полностью механизм действия полимер­

62

ного стабилизатора, так как не учитываются фотофизические про­ цессы, протекающие в макромолекулах до образования радикалов.

Как видно из рис. 10, у полимерного стабилизатора нет преи­ мущества перед низкомолекулярной добавкой при облучении по­ лиметилметакрилата в растворе. Однако физико-механические испытания пленок тех же полимеров показали, что присутствие сополимеризованного красителя замедляет падение прочности

д

l i ft-

при фотооблучении, в то время как низкомолекулярные добавки сенсибилизируют этот процесс.

Из УФ-спектров компонентов исследуемой системы, представ­ ленных на рис. 11, видно, что облучение нестабилизированного полиметилметакрилата приводит к резкому увеличению погло­ щения в области 240—280 нм. Интенсивность поглощения натив­ ного красителя в этом же интервале после УФ-облучения пони­ жается: одновременно наблюдается гипсохромный сдвиг макси­ мума. В [495] эти изменения интерпретируются разрушением кра­ сителя, причем образовавшиеся свободные радикалы атакуют макромолекулы полиметилметакрилата и вызывают их деграда­ цию. Минимальные изменения в УФ-спектре сополимеризованно,-

63

■го с метилметакрилатом красителя после облучения авторы [495] ■связывают с невысокой подвижностью сегментов полимера, участ­ вующих в радикальных процессах.

Так, при исследовании влияния ковалентно-связанного краси­ теля на фотоокислительную деструкцию поливинилового спирта установлено, что в результате фотохимических процессов образу­ ются новые структуры, которые ингибируют реакцию накопления карбонильных групп в полимерной цепи. Авторы [499] полагают, что фотохимическая энергия, поглощенная полимером, рассеива­ ется звеньями красителя в виде тепла. Анализируя приведенные выше данные без учета начальных фотофизических и фотохими­ ческих процессов, можно прийти к заключению, что связанный краситель обладает определенным преимуществом перед низко­ молекулярным аналогом.

Полимерный азокраситель получен путем полимераналогичных реакций на поливинилмалоновом эфире [491]:

ArN=C-CONHC6H5 СН2СООС2Н5

где п ~ а + b + с,

Аг —С0Н5, пара-СН3С6Н4, пара-С1С6Н4,

яа/нг-СН3ОС0Н4, а- и Р-С,0Н7.

В результате этих реакций, приводящих к частичному омыле­ нию эфира, образован тройной сополимер винилмалоната, винило­ вого азокрасителя и винилового спирта. В зависимости от строе­ ния ароматического радикала углубляется окраска, увеличива­ ется светостойкость полимера.

Полимерные красители, улучшающие светостойкость основного материала, были синтезированы на основе сополимеров с исполь­ зованием 2-метил-М-винилимидазола с последующим диазотиро­ ванием и 3-(2-оксиалкил)-оксазолидинонакрилата [255, 528]. На основе сополимеров с акриламидом, винилацетатом образованы комплексы, обладающие высокой эффективностью и хорошо сополимеризующиеся с другими мономерами.

Полимерные антиоксиданты

Проблемы создания полимеров, содержащих антиокислительные группы в цепи, представляют самостоятельный интерес.

64

Это объясняется тем, что механизм ингибирования цепных реакций окисления не связан с процессами переноса энергии, а основан иа взаимодействии молекул антиоксиданта с радикалами и мо­ лекулами продуктов разложения. Таким образом, кроме преиму­ ществ связанного стабилизатора (нелетучесть, уменьшение потерь), возникают проблемы подвижности сегментов молекулярных цепей, диффузии к центрам окисления.

В обзорных работах [276—278] было показано, что химическая стабилизация полиолефинов и полимеров винилового ряда за счет введения стабилизирующих звеньев в боковую или основную цепь приводит к образованию «самостабилизирующихся» поли­ мерных систем. При рассмотрении стабилизации полимерными антиоксидантами необходимо учитывать эффект цепи, основанный на влиянии всей макромолекулярной цепи на реакционную спо­ собность; эффект конфигурации цепи, возникающий из-за присут­ ствия соседних звеньев цепи; конформационный эффект, основан­ ный на изменении формы макромолекулы и за счет этого — ско­ рости взаимодействия активных звеньев; эффект, зависящий от ха­ рактера надмолекулярных образований [277].

Исходя из рассмотренных ранее положений теории «клеточ­ ного эффекта» и сравнительно низкой подвижности макромолекулярных сегментов со стабилизирующими звеньями можно пола­ гать, что кинетика ингибирования цепных процессов окисления контролируется не диффузией антиоксиданта в полимерной мат­

Так, авторы [373] стабилизацию полиолефинов олигомерными ан­ тиоксидантами проводили на основе фенолов, фосфитов и азометинов. По их мнению применение низкомолекулярных добавок ограничено летучестью при повышенных температурах, а также недостаточной совместимостью с полимерами. Критерием стаби­ лизирующего действия олигомерных антиоксидантов был выбран период индукции термоокисления при температуре 160°, а также изменение физико-механических свойств в условиях вальцевания ц термостатирования (прочность и удлинение при разрыве и тан­ генс угла диэлектрических потерь).

Было проведено также сравнение стабилизирующей активно­ сти олигомерного фенольного соединения полифенол-12 с низко­

Рзо — продуктов конденсации .«ата-фенилендиамина и дибензоила с низкомолекулярным аналогом — дибензальметафенилендиами-

ном (Р-76).

Из рис. 12 видно, что при термоокислении полиэтилена олиго­ мерные стабилизаторы более эффективны. На основании кинети­ ки накопления карбонильных групп (ИК-спектроскопия), измере­

ния индукционного периода окисления и основных физико-меха­ нических свойств полимеров установлена ингибирующая эффек­ тивность полимерных стабилизаторов, которая в некоторых случа­ ях обусловлена полифункциональностью и совмещением функ­ ций (внутренним синергизмом). Таким образом, указанные олиго­ мерные антиоксиданты являются не только более мощными инги­ биторами, чем их низкомолекулярные аналоги, но и увеличивают срок службы полиолефинов в 1,5—2 раза.

Известно получение высокомолекулярного продукта из 4-мета- крилоил-окси-2,6-дитрет-бутилфенола [253], однако в основном по­

арог,ммpm. cm.

1 С5 X, час.

Рис. 12. Зависимость индукционного периода погло­ щения кислорода полиэтиленом при 16СНС ог приро­ ды стабилизатора:

/ —полиэтилен; 2—полиэтилен с низкомолекулярным антиоксидантом бисалкофен Ы1; 2 ' — то же с фосфитом П-24, 2 " ~ то же с антиок­

сидантом P7t,; 3—полиэтилен с олигомерным антиоксидантом иолифе-

лимерные антиоксиданты образуются путем полимераналогичных превращений, либо поликонденсацией фенолов. Так, в [406] пред­ ложено проводить привитую сополимеризацию 2,6-замещенных фенолов на полиметилметакрилатном каркасе в присутствии ацетилацетонатов кобальта. М. Б. Хаген и др. [489] исследовали ус­ ловия синтеза и свойства олигомерных фенолов на основе конден­ сации алкилфенолов с формальдегидом:

где « = 1 —4, Я = Н , СН3, C(CH;i)3.

Олигомерный фенол обладает .активностью по отношению к перекисным радикалам и способен увеличивать термостабильность полимеров за счет термической конденсации оставшихся свободных функциональных групп.

Конденсацией орто-крезола и фенолов в присутствии системы хлоридов алюминия и меди синтезированы полимерные фенолы,

66

имеющие оксифениленовую структуру и стабильные до 400°С [351]. Аналогичным путем получен ряд олигомеров и полимеров феноль­

Полимераналогичные превращения на основе макромолекул с функциональными звеньями позволяют вводить в полимер стаби­ лизирующие группы [153, 378]. Обработкой сополимера бутадиена и метакролеина ароматическими аминами и фенолами синтезиро­ ваны стабилизированные альдегидные каучуки, обладающие стой­ костью к термическому окислению, а также хорошей совмести­ мостью с другими композициями»

Установлено [256, 408, 558], что путем полимераналогичных реакций на сополимерах пропаргиловых эфиров непредельных кис­ лот молено получить полимерные стабилизаторы — производные, содержащие металлы, карбораны, соединения Манниха и т. п.

Запатентован метод стабилизации поли-а-олефинов путем вве­ дения в них реакционно-способных групп фосфорных кислот с по­ следующей конденсацией их с ароматическими аминами и други­ ми антиоксидантами [266]. В результате указанных обработок изотактического полипропилена образованы полиалкил (арил) фосфи­ новые эфиры, препятствующие 4ермоокислительной' деструкции.

Как было показано выше, фосфорорганические мономеры мо­ гут образовывать полимерные продукты. Однако основной реак­ цией для получения таких веществ служит конденсация или поли­ мераналогичные превращения. Так, для термостабилизации поли­ винилхлорида предложены конденсаты, обладающие по сравне­ нию с фосфитами улучшенной термостойкостью, нелетучестью, гид­ ролитической устойчивостью и хорошей совместимостью [141]: ^ .

здесь 26=5, С(СН3)о, R, R ', R ' — алкильные и арильные ра­ дикалы.

По другому способу [3] полимеры этилена, каучуки, обрабаты­ вают в растворе хлорбензола пятисернистым фосфором и арома­ тическими аминами.

В значительном количестве исследований [343, 363] описаны олигомерные и полимерные фосфорсодержащие стабилизаторы, полученные этерификацией фенолов, многоатомных спиртов, оли­ гомерных фенольных соединений.

Раньше было установлено, что органические сульфиды разру­ шают гидроперекиси, ингибируя тем самым процессы окисления, В результате исследований оказалось, что полимерные серусодержащие стабилизаторы могут быть образованы как полимеризацией и сополимернза'цией мономеров, так и сульфидированием высоко­

67

ции реакции термоокисления сополимеров увеличивается по срав­ нению с полиметилметакрилатом от 27 до 46 ккал/моль.

Авторы [41] изучали термоокислительную деструкцию сополи­ меров р-этилтиоэтилметакрилата с метилметакрилатом, этиленгли-

Рис. 14. Сравнительная эффективность при 285°С сополиме­ ра (/), смеси полимероз метилметакрилата и р-(этнлтио)- этилметакрилага (2), полимегилметакрилата с добавкой ди-

лаурилтиодипропионата (5).

кольдиметакрилатом,бутилметакрилатом и компонентами, содержа­ щими функциональные группы: метакриловой кислотой, метакри-

Кол So летучих продуктов, %

ламидом. Как видно на рис. 15, с увеличением количества серусодержащего компонента процесс термоокислительной деструкции замедляется; оптимальными являются 5% от суммы других состав­ ляющих: бутилметакрилата и метакриламида. Было установлено, что введение в состав системы карбоксилсодержащих компонен­ тов значительно снижает эффективность р-этилтиоэтилметакри­ лата. Так, из рис. 16 видно, что сополимеры, в составе которых содержатся звенья метакриловой кислоты, не имеют термоста­

60