книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

можен синтез мономерных азотолов. В [380] получен ряд моно­ мерных продуктов на основе антрацена и его производных. Так, ацилированием хлорангидридом метакриловой кислоты 1-амино- -9,10-антрахинона в орго-дихлорбензоле в присутствии акцептора хлористого водорода синтезирован мономер, способный к полиме­ ризации.

Виниловые производные конденсированных ароматических систем полимеризуются с образованием продуктов, имеющих не­ большую степень полимеризации. Это связано с образованием радикалов низкой активности из-за резонансной стабилизации и взаимодействия неспаренного электрона с сопряженной аромати­ ческой системой, а также из-за стерических затруднений. Дивиниловые эфиры 9,10-антрацендиола были получены обработкой антрагидрохинона или дибромантрацена ацетиленом в щелочной среде [316]. Кроме того, было синтезировано моновинильное про­ изводное антрацена, однако по указанным выше причинам поли­ меризация этих мономеров затруднена [502]. Акриловые мономеры 3-акриламидо-, 3-(а-акрилоил-окси)-этил-перилены, сополимеры которых образуют устойчивые комплексы и обладают электронной проводимостью, были получены ацилированием амино-, гидроксилзамещенных арилалифатических соединений [511].

Фото- и радиационно-устойчивые сополимеры образуют антраценакрилаты, получаемые по предложенной методике через диазо­ метан [169]:

/?—CH3N2+C H 2 = CflXOOH-*CH2=C/?'COOCH2-./?,

Высокой активностью обладают мономеры, способные к поли­ меризации и полимераналогичным превращениям, — непредельные производные эпоксидных соединений, изоцианатов и т. п. Синтез эпоксидных мономеров с сохранением функциональной группы осуществляется при взаимодействии эпихлоргидрина с солями непредельных кислот или их эфиров, или другими способами [16, 134, 136, 238—492]. При окислении 1,7-октадиена смесью пе­ рекиси водорода и ангидрида трифторуксусной кислоты в диоксане получается 7-эпокси-1-октен, сополимеризующийся с виниловы­ ми мономерами [254].

Серусодержащие соединения ингибируют радикально-цепной распад полимерных гидроперекисей и проявляют синергизм в сме­ си с другими антиоксидантами. Кроме того, энергия активации вращательного движения вокруг сероуглеродной связи ниже соот­ ветствующих значений для углерод-углерод- и кислород-углерод- ных связей. Поэтому введение серы в макромолекулярную цепь не

50

только придает антиокислительную активность полимеру, но и повышает гибкость макромолекул [563].

А. А. Берлин с сотрудниками [49] сообщили о получении серусодержащих олигоэфиракрилатов путем взаимодействия галоидполиэфиров, галоидэфиракрилатов и сульфида натрия, способных к полимеризации:

СНз

2 СН2= С - С 0 - [ - 0 (СН2)4]„ -С 1+ /я С 1 -[-(С Н 1,)1- 0 - ] „ (СН2)4С1 +

СН3

-(C H ..)i- } ,„ - S [ - ( C H ,) 4- 0 - ] „ - C 0 - C = C H 2+ 2 ( т + 1) NaCl

Полученные олигомеры имеют молекулярный вес — 2—4,8-103 и способствуют значительному увеличению стойкости сополимеров к термоокислительной деструкции.

Другой метод получения реакционно-способных серусодержащих олигомеров заключается в конденсационной теломеризации диметакриловых олигоэфиров на основе метакриловой кислоты и тиодиили сульфонди-валериановой, пропионовой кислот и гликолей [47]; конечные продукты имеют общую формулу:

Синтезированы также тетраметакриловые олигоэфиры;

х(СН.,),„ -ССЮ/? (ОСОС=СН2)2 J2.

Вработах [50, 563] описан аналогичный способ получения оли­ гомерных тиоакрилатов, заключающийся в одностадийной этери­ фикации, теломеризации и конденсации смеси дикарбоновой кис­ лоты, тиодигликоля, метакриловой кислоты в присутствии пара- толуолсульфокислоты и гидрохинона. В качестве компонентов использовались фталевый, малеиновый ангидриды, адипиновая, себациновая и тиовалериановая кислоты.

Путем обработки |3-хлорэтиловых эфиров акриловой или ме­ такриловой кислот сульфидами натрия в диметилформамиде или водно-спиртовой среде получены диакрилатэтилен, ди- и полисуль­

фиды [563]:

.2 CHa=C/?COOCH2CH2Cl+Na2Sn->-

51

^С Н 2 = С#СООСН2СН2- 5 ^ С Н 2СН2ОСОС#=СН2;

здесь # = Н , СН3; п = 1, 2, 4.

Ввиду высокой реакционной способности А. М. Рабиа [563] предложил очистку мономеров проводить хроматографией на окиси алюминия, однако при этом наблюдались значительные по­ тери— выход составлял 32—45%. В ИК-спектрах мономеров поло­ сы поглощения 1680 см~х соответствовали валентным колебаниям непредельной группы, 1730—1717 см~]— карбонильных групп, 3120 см~1— концевым метиленовым группам СН2. Пики в области 700—400 см~х характеризовали наличие S—S-связей в ди- и тет­ расульфидах. Автор [563] отметил, что выход мономеров увеличи­ вается в ряду моносульфид<дисульфид<полисульфид, т. е. с увеличением числа атомов серы в сульфиде облегчается протека­ ние реакции нуклеофильного замещения, и предположил, что не­ высокий выход мономеров связан не только с потерями при очист­ ке, но и с возможностью гидролиза исходных соединений и про­ дуктов реакции.

Сравнение ИК-спектров серусодержащих мономеров с кисло­ родсодержащим аналогом — диэтиленгликольдиметакрилатом — показывает, что полоса поглощения ненасыщенной группы сдви­ гается в более низкую область у первых. Это, вероятно, связано с образованием интермолекулярного донорно-акцепторного комп­ лекса между атомами серы одной и непредельной связями другой молекулы. В [5, 548] описан синтез р-алкилтиоэтилового эфира метакриловой кислоты в качестве компонента сополимеризации для эффективной стабилизации полимеров.

Интересно отметить, что перекиси не инициируют полимериза­ цию указанных мономеров ввиду взаимодействия их с инициато­ рами по известному механизму.

Фосфорсодержащие соединения, известные раньше как реа­ генты, придающие негорючесть, в настоящее время используются и как эффективные антиоксиданты [154, 225, 343, 363]. Мономера­ ми, содержащими фосфор и способными к сополимеризации с целью увеличения эффективности стабилизирующей активности, обычно являются виниловые и аллиловые эфиры фосфорных кис­ лот. Так, П. А. Кирпичников и Н. А. Мукмеиева [154] указывают, что для улучшения стабильности при хранении и переработке полиизопренового каучука СКИ-3 в макромолекулярную цепь необ­ ходимо вводить в незначительном количестве звенья аллилпирокатехинфосфита. И. Фойгт [363] рекомендует использовать сопо­ лимеры и гомополимеры 2- (фенилфосфино)-этилвинилового эфи­ ра, диэтил-4-винил-бензилфосфина в качестве термостабилиза­ торов.

Значительное число непредельных соединений на основе фос­ форных кислот было образовано при дегидрохлорировании, де­ гидратации галоид- и оксиэтиловых производных, а также при взаимодействии хлорангидридов с гидроксилсодержащими непре­

52

дельными эфирами [87]. Так, в среде акцептора хлористого водо­ рода получены мономеры [280]:

СН3 CHj

(/? 0 )2 Р—С1+СНа= С —С00СН2СН20Н->-СНз=С—С0ОСН2СН2О -Р (0 Л )2.

А. А. Берлин с сотрудниками [296] синтезировали мономерные эфиры аллиловых и метакриловых производных алкилфосфиновых кислот по аналогичной схеме; в качестве исходного соедине­ ния были использованы дихлорангидриды гептил- и додецилфос-

финовой кислоты.

Путем взаимодействия р-оксиэтилового эфира акриловой кис­ лоты с хлорангидридами фосфорных кислот, а также обработки гидроксилфосфорпроизводных хлоракрилоилом получены мономе­ ры, способные к полимеризации [87, 146, 265, 480]:

Для химической стабилизации в основном применяются фос­ форсодержащие олигомеры и полимеры с атомом фосфора в цепи главных валентностей [141, 363].

Полимерные стабилизаторы на основе соединений олова более эффективны, чем их низкомолекулярные аналоги, и ввиду отсутст­ вия их миграции из полимеров — нетоксичны. Непредельные сое­ динения олова синтезируются общими методами [15, 167] для ме­ таллоорганических производных.

В [128] синтезированы оловоорганические диеновые мономеры: 1-а- и 2-триэтилстаннилбутадиены-1,3 путем обработки винилацетилена и хлорпрена триэтилстаннилгидридом или триэтилстаннил-

Считается, что наилучшими стабилизирующими свойствами обладают мономеры, содержащие четырехвалентное олово с ал­ кильными заместителями [139, 568].

Общие принципы получения кремнийорганических непредель­ ных соединений описаны в [271]. Винильные соединения могут быть получены каталитическим путем [281, 487]:

(CH3)HSiCl2 + CH2 = CHCl— ■->(CH3)SiCl2(CH = CH2),

HSiCl3 + CH=CHn7p6“ °: -^CH2= C H -S iC l3.

53

ClCH2CH2SiCl3^C H 2 = CHSiCl3+HCl,

(ClCH2CH2)2SiCl2+(C H 2 = CH)2SiCl2.

A. Д. Петров и В. Ф. Миронов [270] получили винильные и акриловые производные через соединения Гриньяра:

(CH2=CH)M gCl+/?3S iC l-/?3SiCH = CH2-fMgCl2,

(CH,=CH)Si(CH3)Br+Mg+CO.,->CH., = C-COOMgBr.

I

Si (СНз)з

Аналогично синтезированы аллильные производные [15]:

CH2 = CH -CH,M gBr+Si(0/?)4^C H 2 = C H -C H ,-Si(0T ?)3.

X. Хофор и М. А. Осман [484] винилтриметилсилилбензоат пред­ ложили получать путем переэтерификации винилацетата триметилсилилбензойной кислотой. Для увеличения термостабильности полимеров можно использовать титан- и алюмовинилсилоксаны, синтезированные из мононатриевой соли винилсилантриола и га­ лоидных производных титана и алюминия [124]. В качестве моно­ меров возможно применение олигоэфиракрилатов с атомами крем­ ния в цепи со, со'-диэтоксиметакрилатполидиорганосилоксанов [232].

В настоящее время интенсивно развивается химия полимерных карборанов, обладающих значительной стойкостью к термическо­ му воздействию [163, 359]. Получены производные карборанов, содержащие винильную, изопренильную и другие группы: синтезы осуществлялись алкенилированием ацетиленовыми соединениями [127, 163]. Алкенильные карбораны полимеризуются с трудом под влиянием катализаторов ионной природы. Показано [472], что карборанилметилакрилат

СНо = СНСООС Н , - С - С

о

\ /

ВюН,о

полимеризуется и сополимеризуется в присутствии 2% динитрила азоизомасляной кислоты при 80°С. Сополимеры на основе акри­ лата и изопропенилового производного карборана имеют темпера­ туру плавления порядка 300°С.

B. В. Коршак с сотрудниками [327, 481] получили акрилат фер­ роцена по предложенной ранее методике:

54

СОСН3

ОCH.tO, NH^-HCI

Fe

О

СОСН,СН,!Ч/?>'НС1 СОСН=СН3

Они показали, что температура разложения сополимера акрилоилферроцена с акрилонитрилом в зависимости от состава нахо­

дится в интервале 250—330°С.

Ацилированием оксиметилферроцена хлорангидридом а,р-не- предельных кислот получены ферроценилметилакрилат и ферроценилметилметакрилат [517]. Меньшая активность их при сополимеризации с виниловыми мономерами связана со стерическими затруднениями. Авторы [415, 438] описали возможность получения полимеров и сополимеров на основе винилферроцена.

Стабильные радикалы алифатического и ароматического строения были использованы в качестве антиоксидантов. Однако применение их ограничено в связи с высокой летучестью [225]. По­ этому представляло интерес получить мономерный стабильный радикал, способный к ионной полимеризации [302].

Нитроксидный мономер получен при взаимодействии хлорис­ того метакрилила с гидроксилсодержащим стабильным радикалом, который полимеризовался с помощью фенилмагнийбромида в эфире или хлороформе [473]. Путем полимераналогичных реак­ ций 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол-1-оксила с сополимером метилвинилового эфира и малеинового ангидрида в присутствии лпра-толуолсульфокислоты при температуре 100°С и давлении 5 мм рт. ст. получен полимерный стабильный радикал.

Анионной полимеризацией акрилового и метакрилового эфиров 1,5-дифенил-3-(пара-оксиметилфенил)-вердазила в присутствии н- бутилмагнийбромида в тетрагидрофуране при —78°С синтезиро­ ван полирадикал [538].

Активность мономера-радикала при полимеризации весьма низ­ кая: молекулярный вес равен 1050—1950 [473] и 1630—2380 [538], а

степень полимеризации — 4 и 5 соответственно.

Следует отметить, что высокомолекулярный полирадикал может быть образован путем полимераналогичных реакций. Так, окисле­ нием полимеров 4-метакрилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина

55

Г л а в а III

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ТАБИ Л И ЗИР УЮ Щ И Х МОНОМЕРОВ С ВИНИЛОВЫМИ. ПОЛИМЕРНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ •

Высокомолекулярные светостабилизаторы

В первой главе было отмечено, что низкомолекулярные УФ-абсорберы предотвращают инициирование радикально-цепных процессов распада полимеров. Эффективность добавки ограничи­ вается низкой подвижностью ее в полимерной матрице, концент­ рацией в аморфной области; кроме того, добавки легко мигрируют из полимера под влиянием температуры и химических реагентов.

Так как перенос энергии возбуждения от макромолекул к мо­ лекулам акцептора более эффективен при сближении реагентов, весьма вероятным представляется увеличение эффективности дей­ ствия «внутримолекулярного», т. е. химически связанного с поли­ мером, светостабилизатора [233, 450].

При образовании в полимерах карбонильных групп в резуль­ тате фотоокисления в первую очередь будут дезактивироваться те, которые близко расположены от звеньев сополимеризованного стабилизатора. Следовательно, энергия поглощенного света, воз­ буждающая карбонильные группы полимера путем Т—Т-перехода, переносится на звено стабилизатора и затем безызлучательно пре­ вращается в тепло.

Мономерные стабилизаторы на основе производных 2,4-диок- сибензофенона, эфиров салициловой кислоты, бензотриазола сополимеризуются с виниловыми мономерами и образуют светостой­ кие продукты. Гомополимеры УФ-абсорберов также являются эффективными УФ-абсорберами в смеси с другими высокомолеку­ лярными соединениями.

Авторы [551] проводили сополимеризацию 2-окси-4-акрилоилок- сибензофенона со стиролом в массе в присутствии перекиси бен­ зоила. Пленки сополимеров, тщательно очищенные от исходных компонентов, содержащие 0,40—6.40 мол. % стабилизирующих звеньев, они подвергали УФ-облучению. Из рис. 8 видно, что ско­ рость накопления карбонильных групп в присутствии связанного стабилизатора несколько ниже соответствующей для низкомоле­ кулярной добавки, и значительно меньше, чем для нестабилизированного полимера.

При сравнении светостойкости полимеров 2-гидрокси-4, (3-ак- рилокси-2-гидрокси-пропокси)-бензофенона и виниловых (винил­ хлорида, стирола, метилметакрилата, винилацетата) установлена

57

большая стойкость полимерного стабилизатора [447]. Было пока­ зано также, что при содержании УФ-абсорбера до 1 мол.% в сополимерах со стиролом и метилметакрилатом скорость фото­ деструкции значительно уменьшается (рис. 9). Дж. Фертиг и др. [447] провели сополимеризацию фенил-5-метакрилоксиметилсали- цилата (до 2 вес.%) с винилацетатом и смесями винилхлорид-этил- акрилат, винилиденхлорид-этилакрилат (90:10 вес.%) и установи­ ли. что первый не является переносчиком цепи. Авторы показали наличие синергизма при введении стабилизирующего мономера в макромолекулы поливинилацетата и нашли, что при экспозиции'

Вт с , с м ' ]

Вm 2, см

Рис. 8. Кинетика фотоокисления полистирола в при­ сутствии связанного и свободного УФ-абсорбера:

/ —полистирол; 2—сополимер с 0,4 мол. % 2-окси-4-акрилоилоксибен- зофенона; 3 —сополимер с 6,5 мол. % 2-окси-4-акрилоилоксибензофе- нона; 4—полистирол с 0, 4 мол. % 2.4-диоксибензофенона; 5 —поли­ стирол с 6,5 мол. % 2,4-диоксибензофенона.

сополимеров с хлорсодержащими виниловыми компонентами одинаковая с контрольным образцом окраска достигается в четыре раза медленнее. Они показали также, что стабилизирующие моно­ меры хорошо сополимеризуются в растворе с помощью динигрила азоизомасляной кислоты и в эмульсии с помощью персульфата калия и описали условия полимеризации и физико-химические свойства гомополимеров указанных выше стабилизаторов.

И. Лукач с сотрудниками [523] сополимеризовали метилмета­ крилат с 2-гидрокси-4 (2-метакрилоилоксиэтокси)-бензофеноном в блоке в атмосфере азота в присутствии 0,05 вес.% динитрила азоизомасляной кислоты и выделили продукты при конверсии до 20%- УФ-спектры стабилизирующих мономеров и полученных сополимеров содержали идентичные максимумы. Прямолинейная зависимость падения молекулярного веса полимеров от времени

58

облучения свидетельствует о разрыве цепи по закону случая [452]. При фотолизе сополимера в растворе диоксана авторы [452] уста­ новили, что «встроенный» стабилизатор не имеет преимущества перед низкомолекулярным аналогом.

В патентной литературе имеется значительное количество ра­ бот по фотостабилизации сополимеризующихся производных 2,4- диокси-бензофенона, эфиров салициловой кислоты и др. [343, 363]. Введение в состав сополимеров стирола незначительного количе­ ства 2-окси- или 2,2'-диокси-4-акриламино-4/-алкоксибензофенона значительно увеличивает стойкость продуктов к окрашиванию под

Рис. 9. Кинетика фотодеструкции сополимеров 2-гидрокси-4 (З-метак- рилокси-2- шдроксипропокси)- бензофенона (1 мол. %):

/ —сополимер со стиролом; 2-сополимер с метилметакрилатом; 3—полистирол; 4—поли- метилметакрилат.

В качестве стабилизирующих мономеров в [365] были приме­ нены аллильные, виниловые, акриловые производные. Так, сополи­ меры и гомополимеры аллил- и винилсалицилатов использовались как эффективные, невымывающиеся УФ-абсорберы для стабилиза­ ции значительного количества полимеров. В этой же работе по­ казано образование хелатных соединений на основе поливинил- и аллилсалицилатов, также имеющих свойства светостабилизаторов. Возможно применение хелатных полимерных комплексов для ста­ билизации высокомолекулярных соединений [162, 210, 213, 506, 546], действие которых основано на взаимодействии с окситонами и переводе их в стабильное состояние.

Другой возможностью перевода УФ-абсорберов в полимерное состояние являются процессы поликонденсации, а также полимераналогичные превращения. Так, нелетучие олигомерные УФабсорберы получены конденсацией 2,4-диоксибензофенона с дигалогенидными или диэпоксидными соединениями [526]. Исследо­

59