книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

Г л ава II

СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ СО С ТАБИЛИЗИРУЮ Щ ИМ И СВОЙСТВАМИ

Гидроксилсодержащйе производные бензофенона широ­ ко применяются для стабилизации полимеров в качестве УФ-аб­ сорберов. Для уменьшения летучести, миграции их из высокомо­ лекулярных соединений авторами [343, 363] предложено использо­ вать светостабилизаторы в виде полимеров, сополимеров и олигомеров. Наиболее перспективны активные мономеры оксибензофенона, способные к гомо- и сополимеризации с другими компо­ нентами, так как осуществление сополимеризации со стабилизирую­ щей добавкой позволяет регулировать состав сополимера и рас­ пределение ее в получаемом продукте.

Синтез акриловых мономеров бензофенона осуществляется обычными методами алкилирования и ацилирования фенолов. Карбонильная группа бензофенона блокирует 2-оксигруппу, сле­ довательно, все указанные выше реакции протекают в мета-, пара- положениях без затрагивания орто-гидроксила. По синтезу акри­ латов оксибензофенона имеется значительное количество литера­ туры, в основном патентной [14, 239—244, 343, 363]. Дж. Фертиг, А. Гольдберг, М. Скульчи [447] получили акрилаты и метакрилаты 2,4-диокси-бензофенона методом оксиалкилирования исходного УФ-абсорбера глицидиловыми эфирами акриловой и метакриловой кислот:

\

О

о

/ \

+сн.,=с/?СООСЛ ь с н — сн2

ОСН2 СНСН2ОСОС/?=СН2,

где R ~ Н, СН3

41

указывает на активную полимеризацию и сополимеризацию акри­ ловых эфиров 2,4-диоксибензофенона [96, 257, 447, 523, 551].

Патентуется способ получения ненасыщенных производных бензофенона, получаемых взаимодействием орто-бензоилбензой- ной кислоты с глицидиловым эфиром метакрнловой кислоты [245]. Кроме того, производные 2-оксибензофенона и ацетофенона, со­ держащие винильные или аллильные группы, также способны к сополимеризации [363].

Непредельные соединения салициловой кислоты, ее эфиров, аминофенолов и других УФ-абсорберов этого ряда синтезируются аналогичными методами. Так, Б. И. Михантьев с сотрудниками [211] получили метакриловые эфиры салициловой кислоты и сало­ ла с выходом 50—72% путем ацилирования исходных соединений ангидридом метакрнловой кислоты в присутствии пиридина:

где R—Н, С6Н5.

В ИК-спектрах продуктов они отметили характеристические полосы 1636, 1627 см~1, соответствующие двойной связи; 1720. 1737, 1776 см -1— карбонильным группам; 1605, 1600 см -1— аро­ матическим ядрам.

Акриловые производные салициловой кислоты были получены по реакциям, не затрагивающим гидроксильную группу [447]:

На первой стадии авторы [447] хлорметилировали фенилсалпцилат, затем полученное соединение подвергали обработке мета­ крилатом натрия или калия; выход каждой стадии составлял 80%. Ультрафиолетовые спектры поглощения салицилата, его хлорметильного и метакрилового производных имели идентичные мак­ симумы поглощения, а мономеры — высокую активность при по­ лимеризации. Было показано, что фенил-5-акрилоксиметилсалици- лат полимеризуется самопроизвольно.

44

В. Г. Сыромятников, В. Я. Починок и др. [334] получили акри ловые и метакриловые эфиры аминофенолов, предварительно ацилированных по аминогруппе. Методами ИК-, УФ-спектроскопии они установили строение мономеров и провели сравнительную оценку реакционной способности мономеров в реакции сополимеризации с метакриловой кислотой и стиролом. При алкилировании щелочных солей салициловой, napa-аминосалициловой кислот га­ лоидным эфиром метакриловой кислоты были получены метакри­ ловые мономерные соединения:

Образование сложного эфира подтверждалось ПК- и УФ-спект- рами. Так, в ИК-спектре поглощения сохранялись полосы (1190 см~1), соответствующие фенольному гидроксилу, отсутство­ вали пики 1660—1690 см -1, характерные для димеров исходной кислоты; появление новых областей поглощения в областях 1250, 1050, 1020 см -1 объяснялось образованием сложноэфирной груп­ пы С—О—С. Установлено, что реакционная способность акрило­ вых производных салициловой кислоты существенно не отличается от аналогичных свойств метакрилатов.

Имеются литературные данные о получении винильных и аллильных производных салициловой кислоты, способных к полиме­ ризации. Отмечается эффективность и нелетучесть полимерных светостабилизаторов на их основе [365]. В отличие от аллильных производных, которые синтезировались алкилированием салицилатов галоидными аллилами, винильные замещенные получали винилированием исходных соединений ацетиленом под давлением в присутствии катализаторов [211, 293, 363].

Из мономерных антиоксидантов на основе фенольных соедине­ ний следует отметить 4-метакрилоилокси-2,6-ди-трет-бутилфенол и его аналоги, синтезированные взаимодействием 2,6-ди-трет-бутил- гидрохинона с метакрилоилхлоридом в тетрагидрофуране в при­ сутствии триэтиламина [253].

Известно, что гетероциклические и ароматические соединения с конденсированными ядрами, а также комплексы на их основе являются эффективными УФ-абсорберами [132, 363]. Синтез моно­ меров на их основе осуществляется общими методами получения

45

непредельных производных. Так, виниловые ароматические и гете­ роциклические соединения могут быть получены дегидратацией а- или р-оксиэтильных производных, дегидрогалоидированием галоидэтиловых замещенных, пиролизом сложных эфиров оксиэтильных соединений, а также винилированием [97, 159, 201].

Получены ненасыщенные производные общей’ формулы [10]:

способные к сополимеризации с другими виниловыми компонента­ ми с образованием светостабильных продуктов.

Для получения светостойкого полимерного красителя полипро­ пилена акриловые производные диоксифенилалкилбензотриазола

сополимеризовали с 2-метил-5-винилпиридином и стеарилметакри-

латом [405]:

однако в указанной работе отсутствуют сведения о способах по­ лучения этих производных. Получены полимеры, содержащие циклы бензотриазола в боковой цепи; мономером служил 2-(орто- акриламидофенил)-2,1,3-бензотриазол [252].

При взаимодействии щелочной соли 1,2,3-бензотриазола с р- хлорэтиловыми эфирами акриловой и метакриловой кислот полу­ чены р-(1,2,3-бензотриазол)-этилакрилат и метакрилат [306]. В ИКспектре акрилового эфира имелись: полосы 1740 см~\ соответст­ вующие валентным колебаниям карбонильной группы; 1620 см~х— поглощению акриловой С=С-связи; 985 см~]—концевой метилено­ вой группе двойной связи; 1140—1070 см~]—эфирной группе. По­ лосы 755—785 см~1 отражали наличие 1,2-замещеиного аромати­

соединения [54] (рис. 7). Ввиду высокой активности мономеры очи­ щаются хроматографически на окиси алюминия.

Винилирование бензотриазола ацетиленом в присутствии солей меди и комплексов меди с бензотриазолом осуществлено

46

М. Ф. Шостаковским с сотрудниками [395]. В исследовании [323] отмечена способность мономера к образованию комплексов с пе-

Рис. 6. ИК-спектры р-(тиобензтиазол)-этилакрилата (/), р-(тиобенз- тиазол)-этилметакрилата (II) , Р-(бензотриазол)-этилметакрила-

та (III).

реносом заряда с галоидоводородами и кислотами Льюиса. Анало­ гичным путем получены виниловые соединения индола, имидазола,

Рис. 7. УФ-спектры р-(тиобензти- азол)-этилметакрилата (/), р-(бен- зотриазол)-этил метакрилата (II).

тиазола [53, 132]. Ненасыщенные производные 2-меркаптобензтиа- зола широко применяются как ускорители вулканизации каучука.

47

Синергизм смесей 2-меркаптобензтиазола и ароматических ами­ нов протекает по следующему механизму [333]:

R O O - + Ш Л г 2- y R O O H + 'NAr,,

Методом ЭПР установлено взаимодействие 2-меркаптобензтиа- зола с макрорадикалами, возникающими при диспергировании полиметилметакрилата, полиакрилонитрила на воздухе, а также при окислении полипропилена [120, 581]:

Алкилпроизводные 2-меркаптобензтиазола получены при обра­ ботке интактных щелочных солей галоидными алкилами, диалкилсульфатами, диалкилфосфитами или в случае взаимодействия бензтиазолтиона-2 с олефинами [300, 404].

Аллильные и виниловые аналоги 2-меркаптобензтиазола были получены алкилированием исходного соединения, винилированием, а также дегидратацией р-оксиэтильного производного [259, 300, 394, 396, 505, 539]. Так, М. Ф. Шостаковский с сотрудниками [394] получили 2-винилтиобензтиазол путем обработки исходного сое­ динения ацетиленом. Для соединений 2-меркаптобензтиазола ха­ рактерна тион-тиолытая таутомерия [435, 510, 518, 541]:

48

способствующая образованию S- и N-замещенных. При взаимо­ действии 2-меркаптобензтиазола с р-хлорэтиловыми эфирами ак­ риловой и метакриловой кислот были получены акриловые про­ изводные с выходом 40—50% [306]. Ввиду высокой активности мономеры очищали хроматографически на окиси алюминия.

УФ-спектры, характеризующие полученное соединение как S- алкилпроизводное 2-меркаптобензтиазола, содержат следующие максимумы поглощения: >.= 222, 275, 283, 300 нм [54]. ИК-спектры

1470 см~1— плоскостным деформационным колебаниям СН2-связи, 998—930 см~1— неплоскостным валентным колебаниям концевой С—Н-связи в непредельной группе, 760—730 см -1— конденсирован­ ной ароматической системе бензтриазола (по типу 1,2-дизамещен- ных) или 2-меркаптобензтиазола. Спектр ЯМР содержит пики 6= 7,2—7,3 м. д., соответствующие взаимодействию ароматических протонов: 7,75 м. д. — протонам метиленовых групп СН2; 1,2 м. д. —

Для увеличения светостойкости окрашенных полимеров авторы [236] предлагают использовать компоненты, образующие краситель

X /

Винильные и акриловые производные на основе 3(2-оксиал- кил)-оксазолидинона полимеризуются и образуют красители и комплексные соединения, обладающие светозащитными свойства­ ми [255]. А. М. Шур и А. П. Доня [397] показали, что на основе аминостиролов путем ряда последовательных превращений воз­