книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

Методом ЭПР установлено, что при фотооблучении полиметилметакрилата образуются

СН3

I

НСО, -СНз, СН2- с~ ,

I

соо-

причем облучением метоксидейтерированного полимера определе­ но, что источником метального радикала является сложноэфир­ ная, а не а-метильная группа [73].

Авторы [561] полагают, что механизм светостарения не зависит от того, находится ли карбонильная группа в основной цепи или боковой группе. Наиболее стойки к деструкции полимеры, не со­ держащие в у-положении к карбонильной группе С= Н-связи.

При исследовании фотоокисления полистирола светом с Я= =254 нм Н. Грасси и Н. Вейр [470] выделили водород и с по­ мощью ИК-спектроскопии обнаружили непредельные связи в цепи главных валентностей:

н-—77-^ноо-, нр.

Они наблюдали также потерю растворимости и установили, что скорость поглощения кислорода и выделения летучих продуктов пропорциональна интенсивности облучения (одноквантовый про­ цесс).

Накопление карбонильных групп носит сложный характер и зависит от интенсивности облучения. Авторы [470] предложили

30

следующий механизм появления окраски у фотоокисленного поли­ стирола:

_ ~ С Н 2—С—СН2—СН --+ ~СН2—С—СН2—СН~.

НООН

При исследовании УФ-спектров фотоокисленного полистирола они определили, что образование гидроперекисных групп у третичного углеродного атома ослабляет расположенную рядом в цепи С—С- связь; это приводит к разрыву полимерной цепи

ООН

~СН - СН2- С -С Н 2-С Н ~ -» ~ С = С Н -С = 0 +СН3- С Н ~ ,

происходящему через промежуточное циклическое состояние. Некоторые авторы, например [233], полагают, что фотоокисление

не протекает через образование гидроперекиси. При поглощении кванта карбонильная группа после ряда превращений переходит в Т «-состояние, которое ввиду локализации электрона принимает

характер свободно-радикального. При взаимодействии такой ак­ тивированной карбонильной группы с полимером происходит от­ рыв водорода и фотохимическое образование макрорадикала с высокой эффективностью [383]:

31

\ t

С—ОН I ... t и.

Исходя из изложенного задача светостабилизации сводится к подавлению образования свободных радикалов при фотолизе и фотоокислении. Механизм действия светостабилизаторов заклю­ чается в направлении всех фотохимических превращений в сторо­ ну аннигиляции поглощенной энергии или в дезактивации обра­ зующихся свободных радикалов.

В решении вопросов светозащиты нет единой точки зрения на механизм стабилизации и единых путей подбора светостабилиза­ торов. Первоначально полагали, что роль добавок сводится к фильтрации, экранированию УФ-лучей, поглощению их и ослаб­ лению их действия на полимер. Однако такой взгляд не может быть приемлем, так как установлено, что многие весьма эффектив­ ные светостабилизаторы не поглощают в указанной области. Кро­ ме того, эффективность некоторых стабилизаторов значительно выше, чем при обычном экранировании [272, 273, 315].

В настоящее время существует мнение (214, 272, 273, 509], что защитное действие стабилизаторов основано не только на их по­ глощающей способности, но и на способности участвовать в про­ цессах переноса электронной энергии возбуждения. Передача энергии электронного возбуждения осуществляется от активных возбужденных центров полимерных молекул-доноров на молекулы светостабилизаторов-акцепторов. Так, при светостабилизации по­ липропилена предложено применять два класса добавок [434]. Такие соединения, как бензоатрезорцин, октилсалицилат, 2(2'-ок- сифенил) -бензотриазол, этил-2-циан-3,3'-дифенилакрилат, действу­ ют по принципу экранирования. Другой тип стабилизаторов: 2- окси-4-додецилоксибензофенон, хелатные комплексы никеля с производными альдимииов и диметилглиоксима, а также другие комплексные соединения защищают полимер по принципу гаше­ ния его возбужденного состояния [424, 587].

Для успешной стабилизации производные на основе бензофенона должны содержать гидроксильные группы в орто-

где X — окси-, алкоксигруппы; R — окси-, алкокси-, ароматические группы.

Действие производных бензофенона в качестве стабилизаторов можно интерпретировать следующим образом [181, 187, 432]:

32

где v>vi.

Поглощая свет или акцептируя электронную энергию возбужде­ ния макромолекул, молекулы оксипроизводных бензофенона перехо­ дят в возбужденное состояние, из которо­ го через кето-энольную таутомерию воз­ вращаются в исходное состояние, транс­ формируя энергию возбуждения в тепло­ вую. Таким образом, механизм светоза­ щитного действия оксибензофенона объ­ ясняется диссипацией непосредственно абсорбированной и акцептированной из полимеров электронной энергии путем ке- то-энольной изомеризации. На примере

Рис. 2. Кинетика накопления карбонильных групп в полистироле в зависимости от интенсив­ ности света:

/ —полистирол; 2 и 5—полистирол, стабилизированный произ­ водными бензотриазола и оксибензофенона соответственно.

фотостабилизации полистирола с помощью 2-окси (-4-метокси)-бен­ зофенона, взятом в количестве 0,01 моль,/кг, можно видеть, что ука­ занный реагент действует по описанной выше схеме [182]. На рис. 2 видно, что указанный светостабилизатор эффективно ингибирует накопление карбонильных групп, являющихся основной мерой фогоокисления полистирола. Прямолинейная зависимость скорости окисления от интенсивности света свидетельствует об однокванто­ вом механизме этого процесса. Авторы [178] высказывают мнение, что дезактивация возбужденного состояния полистирола осущест­ вляется путем переноса энергии возбуждения на стабилизатор, кроме того, в этом случае возможна частичная абсорбция света стабилизатором.

Другими типами светостабилизаторов являются ароматические УФ-абсорберы: сложные эфиры салициловой и бензойной кислот, производные 1,2,3-бензотриазола, поликетоны, нитрилы корич­ ной, акриловой кислот и др. [132, 187, 331, 363]. Отличительной особенностью светостабилизаторов, объясняющей амбидентность их действия, являются электронные спектры поглощения. Они име­ ют максимумы в области ультрафиолетового света — 200—380 нм, соответствующие я—кгс*-переходам я-орбиталей карбонильных и сопряженных ненасыщенных групп. В этой области спектра про­ исходит поглощение стабилизатором наиболее мощной доли све­ товой энергии, разрушающей макромолекулы. Наличием макси­ мумов поглощения в спектрах стабилизаторов в интервале 300— 400 нм и выше объясняется их действие по механизму миграции электронного возбуждения. Эта область спектра связана с я—>-я*-

Так как макромолекула, принявшая энергию световых кван­ тов через примеси, карбонильные, непредельные и другие группы, переходит в возбужденное состояние, возвращение ее в интактное состояние без образования продуктов фотолиза реализуется пере­ носами энергии типа: S]—>S0 или Т\—yS0. Если характеристичес­

кие полосы спектров люминесценции, испускаемые полимером при этих переходах, перекрываются полосами в электронных спектрах поглощения светостабилизаторов, то наблюдается эффективная стабилизация [68, 181, 182, 272, 273, 315]. При этом происходит межмолекулярная передача энергии возбужденных Si- и ^-состоя­ ний молекуле стабилизатора и диссипация ее без образования радикальных продуктов. По такому же механизму протекает светостабилизация добавками, не поглощающими в ультрафиолето­ вой области [434]. Рассеивание энергии возбуждения происходит по следующим процессам дезактивации [143, 298, 352]:

S ,........ ■-> S0 + q — внутренняя конверсия,

Путем безызлучательных переходов ускоряется перенос энер­ гии с последующей деградацией ее и выделением тепла в случае образования донорно-акцепторных комплексов [352]. Межмолеку­ лярный перенос энергии возбуждения

где D — полимер-донор, А — светостабилизатор-акцептор, от поли­ мера к стабилизатору может быть эффективным, если энергия

34

возбужденного состояния А* меньше энергии D* [122, 345]. Интра­ молекулярный перенос энергии может осуществляться при непо­ средственном взаимодействии молекул; скорость такого процесса лимитируется диффузией молекул в той или иной среде. Возбуж­ денная молекула донора способна передавать энергию акцептору

О

на значительные (до 50-у100 А) расстояния; в этом случае ско­ рость процесса не зависит от вязкости среды и может быть замет­ ной в твердой фазе [352]. Таким образом, перенос энергии между молекулами донора и акцептора может происходить как по об­ менному, так и по резонансному механизмам.

А. Н. Теренин и В. Л. Ермолаев [345] определили, что пере­ нос энергии в твердой фазе происходит по обменному механизму. Они установили, что деградация энергии электронного возбуж­ дения в основное состояние происходит из Т\ состояния; эффек­ тивность стабилизатора определяется не структурой молекулы, а энергией 7>состояния.

Общая эффективная стабилизация складывается из фильтра­ ции, тушения возбужденных состояний, а также ингибирующей активности добавки в цепных процессах окисления. Установлено [66, 100, 101, 193], что доля ингибирования в суммарном эффекте светозащиты мала, так как светостабилизаторы являются слабы­ ми антиоксидантами. Исходя из вклада каждого механизма в эф­ фективность стабилизации были предложены абсолютные харак­ теристики светостабилизаторов:

1)молярная зкстинкция поглощения (е), определяющая вклад экранирования;

2)тушение возбужденного состояния, рассчитываемое по ве­ личине константы уравнения Штерна — Фольмера;

3)доля антиокислительной активности, определяемая по ско­ рости темновой реакции окисления [100, 101].

Общая эффективность защитного действия светостабилизатора определялась по отношению скоростей накопления радикалов в отсутствии и присутствии добавки [66].

Из приведенных работ видно, что наибольший вклад в сум­ марный эффект экранирования вносит механизм тушения возбуж­

случае, если молекулы стабилизатора связаны с макромолекулами полимера. При этом энергия возбуждения экситона передается от центров возбуждения на участки со стабилизирующими звень­ ями согласно описанным выше механизмам с большей эффектив­ ностью. Кроме того, случайное распределение стабилизирующих участков вдоль цепи главных валентностей как в результате сополимеризации, так и после полимераналогичных превращений создает предпосылки для равномерной стабилизации, а также уве­ личивает локальные концентрации акцептора, способствующие уси­ лению стабилизирующего эффекта. Химическая связь стабилиза­ тора с протектируемым полимером позволяет исключить мигра­

35

цию стабилизатора, его испарение, экстракцию; все это увеличивает эффективность химической стабилизации.

В настоящее время имеется значительное количество работ, в которых сравниваются эффективность и механизм переноса электронного возбуждения добавки в связанном и свободном ви­ де. В первом случае можно считать, что процесс протекает в пре­ делах одной и той же молекулы, т. е. происходит внутримолекуляр­ ный перенос, являющийся более эффективным [198].

На примере сравнения энергий радиационной сшивки полиэти­ лена и полистирола можно видеть, что у первого величина ее почти в 100 раз меньше. Это связано с переносом поглощенной

(}н2,отн. ед.

отн. ед.

Полиэтилен, т

энергии на ароматические ядра с последующей диссипацией ее. Авторы [457] показали, что радиационный выход продуктов де­ струкции сополимера указанных выше компонентов меньше, чем у адекватной смеси и расчетной (рис. 3).

При сопоставлении у-инициированной деструкции полиметил­ метакрилата в смеси с кумолом и привитого сополимера поли-(ме­ тилметакрилат)-а-метилстирола было отмечено [85], что радиа­ ционный выход водорода во втором случае значительно ниже, чем в первом (аддитивность), а перенос энергии к звеньям а-метил­ стирола в сополимере протекает через 1000 звеньев метилмета­ крилата. Аналогичные результаты получены при изучении у-стой- кости смесей и сополимеров стирола и акрилонитрила [595]. Из рис. 4 видно, что радиационный выход водорода минимальный при

36

5 моль. % содержания стирола в сополимере. Авторы [595] предла­ гают экситонный механизм передачи электронной энергии.

Ароматические винильные соединения способны образовывать полимеры и сополимеры с другими компонентами, на которых мо­ делируются процессы переносов электронного возбуждения. Н. Лу­

с а- и р-винилнафталинами (акцепторами) выполняется уравне­ ние, соответствующее тушению возбужденных триплетных состоя­ ний донора-полимера.

где G0 и G — квантовый выход разрыва цепи без тушителя и с тушителем соответственно;

х — время жизни 7',-состояния; kq — константа тушения;

с— концентрация тушителя.

Вкачестве низкомолекулярного тушителя триплетной энергии авторы [486, 524] использовали нафталин, бифенил, 2,5-диметил-

рывом цепи через промежуточное возбужденное состояние (рис. 5):

■ он,

Рис. 5. Фотолиз поливинилфенилкетона.

В указанных выше работах показано также, что эффективность гашения в 20 раз выше у сополимеризованного тушителя, чем у

37

низкомолекулярных добавок. Это объясняется более эффективной

локальной концентрации акцепторов в макромолекулярном клуб­ ке в растворе по сравнению с обычными тушителями.

При сенсибилизации флуоресценции в системах поливинилнафталин — полиметилметакрилат и 1-этилнафталин — полиметил­ метакрилат и одинаковых концентрациях ароматического компо­ нента было установлено [450], что в первом случае добавка зна­ чительно лучше поглощает энергию, передаваемую от основного полимера. Это свидетельствует о том, что полимерный ингибитор, в котором возможен внутримолекулярный перенос энергии, дол­ жен быть более эффективным светостабилизатором, чем его низ­ комолекулярный аналог.

Д. Джорж [458] предположил, что большая эффективность по­ лимерного стабилизатора объясняется только увеличением его локальной концентрации в растворе. Он изучал гашение фосфо­ ресценции полистирола с добавкой или сополимера его с винилнафталином и пришел к выводу, что в твердой фазе нет усиления эффективности гашения сополимеризацией. Однако из рассмот­ рения работ по фотохимии поливинилбензофенона, поливинилфепилкетона, полистирола, поливинилнафталина, выполненных с со­ полимером-тушителем, видно, что внутримолекулярный триплеттриплетный перенос в этой системе более эффективен, чем интер­

молекулярное гашение тушителем, растворенным в полимере

[440, 450, 453, 524].

Из краткого обзора вопросов старения и стабилизации видно, что введение стабилизатора в полимер является весьма актуаль­ ной проблемой, так как при связывании активной добавки в поли­ мерной матрице высокая эффективность достигается не только за счет увеличения ингибирующего действия, но и путем умень­ шения летучести, миграции, экстракции стабилизирующей добав­ ки из полимера [331]. При смешивании полимера с антиоксидантом последний распределяется неравномерно, что в конечном счете отрицательно отражается на эффективном ингибировании про­ цессов старения. Несмотря на имеющиеся данные, что раствори­ мость стабилизаторов не связана с надмолекулярной структурой

полимеров [361], большинство авторов склоняется к противопо­ ложному.

Так, при исследовании распределения УФ-стабилизатора в кристаллическом полипропилене было установлено [454], что до­ бавка в незакристаллизовавшемся полимере распределяется рав­ номерно, а в кристаллизованном полипропилене тинувин-328

дефектах микроструктуры сферолитов изотактического полипро­ пилена. Кроме того, неравномерность стабилизации вызывает из­

38

менение скорости диффузии антиоксидантов в зависимости от

структуры и плотности полимера.

Высокая скорость улетучивания и миграция стабилизирующих добавок в процессе переработки и эксплуатации полимера снижа­ ют их эффективность. Так, стабилизированный полипропилен пос­ ле 40-часовой' экстракции ацетоном не отличался от нестабилизированного [433]. Авторы [426] исследовали эффективность ряда антиоксидантов полипропилена в зависимости от относительной их летучести: А-2246, А-80 (тиофенольный аналог А-2246), ионокса330, SPR и др. В результате установлено, что все антиоксиданты обладают примерно равной активностью и срок службы полипропи­ лена в основном обусловлен улетучиванием добавки. Отмечено так­ же, что особенно высокое давление паров имеют А-2246 и SPR. П. И. Санин, Н. А. Нечитайло и др. [313] установили, что при темпе­ ратуре 160—180°С такие стабилизаторы полипропилена, как 4- трет-бутилфенол, 2-изопропил-5-метилфенол теряют до половины веса, а при 200° — почти полностью разлагаются, потери других— ионола, 2,4-ди-трет-бутилфенола— достигают 40—45%.

Ф. М. Егидис, Ю. И. Темчин и А. С. Тараненко [121] пришли к заключению, что отсутствие корреляции между величиной индук­ ционного периода и изменением физико-механических свойств полипропилена и его волокон при термоокислении в присутствии антиоксидантов связано с высокой летучестью последних в усло­ виях переработки, что снижает их эффективность.

При исследовании стабилизаторов полипропилена с совме­ щенными функциями было установлено [341], что па/?а-оксипроиз- водные тио-ксантона менее активны, чем орго-изомеры, и несмо­ тря на это эффективность их выше ввиду более низкой летучести по сравнению с последними. Таким образом, возникает необхо­ димость химического связывания стабилизатора полимером для

уменьшения его летучести и миграции.

Весьма существенным является вопрос устранения экстракции стабилизаторов из полимеров при хранении в них воды и пищевых продуктов. Большое количество исследований посвящено поиску нетоксичных стабилизаторов [195]. Установлено, например, что некоторые свинецсодержащие стабилизаторы выделяются в воду и не пригодны для поливинилхлоридных труб [382]. Жесткие тре­ бования предъявляются к стабилизаторам полимеров медицин­ ского назначения [191]. Они не должны иметь запаха, мигрировать, экстрагироваться при стерилизации и т. п.

Для снижения летучести стабилизаторов, например 2-окси-4-(2- оксиэтилокси)-бензофенона, авторы [500] проводили этерифика­ цию лимонной, яблочной, адипиновоп, себациновои кислотами, а С. С. Хинькис, Н. Б. Фролова и др. [373] предложили использо­ вать олигомерные антиоксиданты, обладающие лучшей совмести­ мостью с полимерами и нелетучестью. Л. М. Терман и Л. С. Коч­ иева [343] в обзоре работ по получению высокомолекулярных ста­ билизаторов в качестве таковых рассматривали следующие клас­

39