книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

чем радикал со свободной валентностью в середине цепи изомеризуется с разрывом С—С-связей, что приводит к деградации в пе­ риод индукции ингибированного окисления [111, 391]. Изомери­ зация такого перекисного радикала в концевой также сопровож­ дается разрывом цепи и характеризуется отщепленнем низкомоле­ кулярных продуктов без заметного изменения молекулярного веса полимеров.

В случае ингибированного окисления ввиду низкой диффузии радикалов в полимерах создаются предпосылки одновременного гашения радикалов при разветвлении цепи. Такой «эффект клет­ ки» реализуется при использовании антиоксидантов, имеющих не менее чем две близко расположенные активные группы:

Механизм клеточного эффекта, предложенный Ю. А. Шляп­ никовым, подтвержден экспериментально сравнением эффективно­ сти моно- и полифункциональных антиоксидантов [ПО, 289, 388, 391, 392].

Таким образом, существенное влияние на эффективность инги­ бирования окислительной деструкции полимеров оказывают функ­ циональность и строение антиоксидантов.

Старение полимеров возможно также под действием света: сочетание фотоокислительных факторов способствует весьма быст­ рому разрушению полимерных молекул. Следовательно, возникает необходимость защиты высокомолекулярных соединений от одно­ временного действия тепла, света и окислителя. Солнечный свет содержит в основном волны с интервалом 400—800 нм; на долю ультрафиолетовых лучей с длиною волны <400 нм приходится незначительная часть энергии. Однако именно ультрафиолетовые лучи с длиной волны 200—380 нм вызывают фотоокислительную деструкцию полимеров. Фотолитические процессы в присутствии кислорода многообразны: индуцирование радикалов, деградация, структурирование и т. п. Эти реакции приводят к изменению основ­ ных физико-механических свойств полимеров. Однако имеются данные о том, что кроме химических продуктов фотоокислитель-

20

чых реакций на свойства полимеров влияют изменения, происхо­ дящие в надмолекулярной структуре их под влиянием светового облучения.

В работе [25] исследована зависимость светостойкости полиэти­

светом с длиной волны 360—420 нм фотоокислению подвергаются аморфные области. Дж. Рейниш с сотрудниками [565] установили, что скорость фотохимической деструкции полиамидных волокон зависит не только от химических факторов, но и от структуры и геометрии волокон.

При фотоокислении изотактического полипропилена в надмо­ лекулярной структуре увеличивается степень кристалличности, что находится в соответствии с ранее полученными данными [25, 112,

116, 298].

В последнее десятилетие появилось значительное количество работ по исследованию фотофизических и фотохимических про­ цессов, протекающих под действием светового потока в низкомо­ лекулярных соединениях и полимерах [123, 130, 143, 171, 190, 234, 298, 344, 352, 381].

Предполагается, что основным состоянием молекулы является синглетное — S0; при взаимодействии с квантом света происходит возбуждение электронных уровней и переход в возбужденное состояние Si.

Из возбужденного синглетного состояния путем ряда последо­ вательных энергетических превращений молекула возвращается в исходное состояние. С возбужденного синглетного уровня моле­ кула может перейти на более низкий (энергетически) синглетный уровень и затем путем безызлучательного перехода или с флуорес­ ценцией вернуться на основной. Другим вариантом перехода

В реальных полимерах с примесями переход в исходное состоя­ ние может реализоваться синглет-синглетным переносом энергии с тушением флуоресценции молекулами примеси-акцептора (/1):

21

Обратный процесс возможен при сенсибилизации электронного возбуждения молекулами примесей. Кроме того, возможен

рph* Р' 4_ р- - фотолиз полимера, не содержаще­

R' + 0 2-^->R0 0 --*Pw+R -' — образование пероксидного радикала

идругих продуктов окисления. (9)

Вуказанной схеме принимается допущение, что светостарение

восновном протекает через синглетное состояние [123]. Реакции фоторадикалов (7) и (9) приведены в суммарной форме. Стадии

процесса (1) — (4), идущие без образования свободных радика­ лов и заключающиеся в возбуждении, переносе энергии и дез­ активации возбужденного состояния, принимаются за фотоини­ циирование [104, 495]. В общем виде процесс фотоокисления для

Фотоокисление полистирола происходит по третичному угле­ родному атому через гидроперекись. Исследования ИК-спектров фотоокисленного полистирола показали, что старение его реали­ зуется путем образования карбонильных, гидроксильных групп, что объясняется появлением полос поглощения 1730, 3400 см~х\

22

/ 4

II I

\ X

P. Б. Фокс с сотрудниками [451] исследовали фотохимическую деградацию полиметилметакрилата и установили, что снижение молекулярного веса полимера сопровождается незначительным количеством летучих продуктов, что характерно для процесса, про­ текающего по закону случая.

Кроме обычных продуктов фотолиза — метана, водорода, окиси и двуокиси углерода — авторы [451] выделили метилформиат, ме­ танол и мономер с квантовым выходом 0,20; 0,14 и 0,48 соответст­ венно. Летучие продукты были выделены нагреванием облученного полимера в течение четырех часов при 110°С, причем необлученный, контрольный образец выделял только мономер. Авторы счи­ тают, что при облучении полиметилметакрилата УФ-светом на воз­ духе одновременно протекают конкурирующие реакции [412, 451]:

23

При взаимодействии радикала IV с водородом в полимерной цепи образуется альдегидная группа, т. е. «слабое звено», которое затем принимает участие в дальнейшем разрыве макромолекулы. Как видно из схемы, фотохимические реакции (3) и (4) способст­ вуют образованию метанола и метилформиата. Таким образом, при фотолизе полиметилметакрилата одновременно протекают процессы случайного разрыва цепи и элиминирования сложно­ эфирных групп. Масс-спектроскопическим исследованием продук­ тов фотолиза полиметилметакрилата показано, что облучение све­ том с л>260 нм приводит к разрушению эфирных групп и выде­ лению СОг без деструкции основной цепи [409]. В то же время при воздействии более коротковолнового излучения происходит отщепление сложноэфирных групп с выделением метилформиата и деполимеризация [409].

Исследования фотолиза и механизма светостарения полиолефи­ нов, полиметакрилатов, полистирола содержатся в целом ряде ра­ бот [82, 148, 187. 288, 386, 437, 441, 470, 501, 573; 578; 592]. Боль­ шую роль при световом старении играют первичные фотохимичес­ кие и фотофизические процессы, происходящие под действием УФоблучения. Эти реакции, согласно схемам (1) — (4), инициируют вторичные фотохимические процессы превращения свободных ра­

полиметилметакрилата под действием у Р аДнаЦЙи и ультрафиоле­ тового излучения протекает с разрывом цепи путем перегруппи­ ровки или диспропорционирования.

Авторы работ по изучению фотолиза полнметилметакрилата [82, 99, 113, 456, 543, 596] опирались на изменения в интенсивно­ сти характеристических полос 1050—1370 см—1, соответствующих колебаниям С—О—С в эфирной группе; 1370—1500 см~\ отно­ сящихся к валентным и деформационным колебаниям метиленовой и метальной групп; 1637 и 1730 см~1, соответствующих поглоще­ нию С= С- и С = О-групп.

Фотолиз на первой стадии сопровождается уменьшением ин­ тенсивности полос поглощения эфирных групп, пропорциональном времени экспозиции [82]. Предполагается, что начальной стадией является отрыв карбоксиметильных групп. Максимумы УФ-спектров облученного полиметилметакрилата при продолжительном облуче­ нии смещаются в длинноволновую область, что объясняется автора­ ми указанной работы увеличением доли поверхностных дефектов и изменениями в деструктированном полимере. Элиминирование сложноэфирных групп совпровождается такими деградационными явлениями, как расщепление эфирных связей, деструкция основ­ ной макромолекулярной цепи, отщепление а-метильных групп, де­ полимеризация [82, 588]. Уменьшение интенсивности полосы мети­ леновой группы в области 1487 см-1 интерпретируется протека­ нием быстрого процесса:

24

эфирной группы 1250 и 1270 см-', а также полос 1452, 1465 см—', соответствующих колебаниям углеводородной связи метиленовой группы в цепи главных валентностей и в метоксигруппе. При этом изменений в интенсивности полосы 1388 см-1 а-метильной группы

обнаружено не было.

Уменьшение интенсивности отдельных полос поглощения отно­ сится не только к изменению концентрации соответствующих групп, но и оптической плотности пленки в результате фотолиза и струк­ турных превращений полимера. Авторы [456] показали, что данные спектроскопических методов по кинетике фотодеструкции корроди­ руются с таковыми же, полученными измерениями характеристи­ ческой вязкости полимера.

При рассмотрении приведенной выше схемы становятся понят­ ными факты увеличения расхода метиленовых групп в присутствии кислорода и мономера при облучении, однако последние не оказы­ вают влияния на скорость отщепления эфирных групп [99].

В ультрафиолетовых спектрах наблюдается увеличение погло­ щения в области 200 нм, симбатное экспозиции полиметилмета­ крилата, что интерпретируется образованием ненасыщенных С = С- хромофорных групп [215]. Высказано предположение, что эти груп­ пы не являются концевыми, так как при УФ-облучении преобла­ дающим является процесс отщепления сложноэфирных групп. Однако большинство исследователей полагают, что при УФ-облу- ченни полиметилметакрилата образуются карбонильные группы, присоединенные к полимерной цепи, ответственные за поглощение при Атах= 282 нм [82, 451, 575].

Отличия в микроструктуре полиметилметакрилата обусловли­ вают различную скорость распада эфирных групп. Так в [25, 99, 112, 116, 565] показано, что интенсивность полосы ИК-спектра поглощения 1270 см-', соответствующая синдиотактическому рас­ положению эфирных групп, уменьшается при фотолизе быстрее, чем полоса 1250 см~1 (изотактическая).

Н. Грасси с сотрудниками [465, 470] исследовали механизм фототермической деструкции полиметилметакрилата, а также различных сополимеров акрилатов и метакрилатов и предположи­ ли, что отщепление эфирных групп при фотолизе сополимеров, со­ держащих акрилатные и метакрилатные звенья, приводит к об­ разованию радикалов различной реакционной способности. Если

25

радикалы с метальной группой у атома углерода, содержащего неспаренный электрон, преимущественно участвуют в разрыве полимерной цепи, то радикалы акрилатных звеньев в основном рекомбинируют с образованием структурированных продуктов. Таким образом, при наличии звеньев разной природы в полимере возможно ингибирование одного из конкурирующих процессов.

Было показано [465, 470], что минимальный выход инверсии макромолекул сополимера при фотолизе наблюдается при 40%- ном содержании звеньев метилметакрилата и в несколько раз ни­ же при аналогичных процессах для обоих гомополимеров. При исследовании зависимости скорости образования гель-фракции от концентрации в сополимере второго компонента оказалось, что реакция становится ощутимой при содержании метилакрилата до 45 мол. % и преобладающей — при 80%-ной доле его. В случае проведения фотолиза сополимеров в растворе метилацетата мини­ мум деградации обнаруживается при 20%-ном содержании метил­ метакрилата; общая скорость реакции при этом намного ниже, чем в пленке. Так как выход реакции деградации полиметилак­ рилата не зависит от концентрации его в растворе в пределах 1— 10%, можно полагать, что указанный выше процесс протекает в основном за счет звеньев метилметакрилатного компонента. В то же время отсутствие сшитого сополимера при облучении в раство­ ре свидетельствует о концентрационном гашении структурирования путем рекомбинации радикалов с участием акрилатных еди­ ниц [465].

При облучении полиметилметакрилата светом с длиной волны 253,7 нм в бензоле, который имеет максимум поглощения в этой области, было показано [148, 437], что квантовый выход деструк­

растворителя оказывает косвенное влияние на полимер. Для про­ верки этого предположения было проведено облучение в присут­ ствии акцепторов электронной энергии возбуждения бензола: пара- терфенила и дифенилоксазола. В результате экспериментов уста­ новлено, что добавки акцепторов снижают квантовый выход де­ струкции полиметилметакрилата. Кроме возбуждения фотодеструк­ ции растворенного полимера путем переноса энергии, бензол мо­ жет инициировать указанную реакцию генерированием фоторади­ калов. Полное ингибирование фотолиза в присутствии акцептора свободных радикалов — дифенилпикрилгидразина — подтверждает сделанное в [148] предположение.

Д. Браун и Д. Бергер [423] при исследовании фотолиза поли­ метилметакрилата в хлороформе и диоксане установили, что кван­ товый выход деградации полимера в присутствии электроноакцептора — малеинового ангидрида — снижается на несколько по­ рядков, с 18,2 до 0,7 и с 74,0 до 0,04. Замедление реакции объяс­ няется переносом энергии триплетного возбуждения от молекул полимера к добавке. Практически полное торможение деструкции

26

в диоксане связано с образованием комплекса с переносом заряда между акцептором и растворителем, который является более эф­ фективным тушителем возбужденного состояния макромолекул.

Базальным вопросом фотохимии полимеров является механизм образования возбужденных состояний и связанные с ним перенос энергии возбуждения и светостабилизация. Так как полимеры олефинов, стирола, метилметакрилата, винилхлорида и т. д. не поглощают ультрафиолетовое излучение в области волн короче 300 нм, а указанные участки спектра играют решающую роль при разрушении макромолекул, возникли представления, объясняю­ щие вторичные фотохимические процессы, приводящие к фотоста­ рению.

Ю. А. Ершов, С. II. Кузина и др. [123] предположили, что ак­ тивными центрами, инициирующими фотоинверсию полимеров, являются ненасыщенные группы С —С- и С= О-типа, поглощаю­ щие в области 280—290 нм. Это допущение подтверждено опыта­ ми по увеличению скорости фотодеструкции поливинилхлорида в

полипропилена возникает при облучении его светом с длиной вол­ ны 280 нм, которого полимер не поглощает.

Изучение кинетики накопления карбонильных групп и продук­ тов фотолиза полимеров способствовало выявлению их взаимо­ связи, интерпретирующей инициирование реакций фотостарения. Механизм возбуждения карбонилсодержащих соединений объяс­

В карбонильной группе, кроме связывающего я-электрона, де­ локализованного по двойной связи, кислород имеет на внешней электронной оболочке п-орбитали. Последние образуются необоб­ щенной электронной парой и не участвуют в образовании кова­ лентной связи. При поглощении светового кванта я- и п-орбитали переходят на уровни, обладающие большей энергией,— я*-, а*- разрыхляющие. Согласно принципу Паули, основным и возбуж­ денным состояниями являются S0 - и Sn -синглетные (внутренняя

конверсия). Переход в возбужденное Тпх. -триплетное состояние

возможен путем безызлучательного переноса электронной энергии из 5 Я1С%-уровня (интеркомбинационная конверсия). В результате

синглет-триплетного или синглет-синглетного перехода я, п- орбитали возвращаются в первоначальное So-состояние. Для карбонильной группы характерно поглощение квантов с

градации поглощенной энергии возбуждения. Так как за критерий старения принимают квантовый выход деструкции полимерной цепи (6), то число разрывов макромолекулы будет

27

где J, [vj0 ] — характеристическая вязкость полимера, облучен­

ного в течение времени t, и начальная соот­ ветственно;

_k6— константа скорости фотодеструкции;

(Si) —средняя величина концентрации возбужденных состояний;

t — время экспозиции.

Переход возбужденной молекулы в исходное состояние без фотодиссоциации возможен по нескольким механизмам: испус­ кание квантов по схемам (2) — (3), тушение (4) и дезактивация:

— 50+ тепло.

Спектры флуоресценции и фосфоресценции, испускаемые воз­ бужденными молекулами, исследовались А. Чарлзби и Р. Портриджем [436], и для многих полимеров имели широкие максиму­ мы в области 300—700 нм [34, 86, 272, 273, 315].

Происхождение карбонильных и ненасыщенных групп относят за счет процессов синтеза, переработки и т. п. Так, при иницииро­ ванной перекисью бензоила полимеризации стирола полученные макромолекулы содержат концевые алкилфенилкетонные, альде­ гидные и другие С = 0-содержащие группы. При фотостарении в присутствии кислорода воздуха продукты фотолиза содержат ак­ тивные хромофорные группы

С = 0, С = С, О — Н, О - О ,

способные усиливать поглощение световой энергии полимерами, что приводит к ускорению процессов (5) — (9), т. е. к инверсии их на более мелкие фрагменты, отщеплению боковых групп, обра­ зованию сопряженных непредельных связей, карбонильных, пере­ писных и др.

Процессы (2), (3), (5), (6) конкурируют между собой, чем объясняется низкий квантовый выход фоторадикалов [436]. Уста­ новлено [86, 125, 326, 436, 564], что процессы (5) — (6) при низ­ котемпературном фотолизе приводят к образованию нескольких типов фоторадикалов. При температуре жидкого азота фотолиз

Постепенное нагревание приводит к миграции свободной ва­ лентности в макрорадикале (II) вдоль цепи и к формированию аллильного радикала (III):

28

Процесс фотовозбуждения и гомолитической инверсии полиме­ ров в вакууме происходит со скоростью, пропорциональной квад­ рату интенсивности света, что связано с двухквантовым механиз­ мом реакции. Показано [73, 80, 436], что инициирование возбуж­ дения с участием хромофорных групп полимера или сенсибилиза­ тора тоже носит двухквантовый характер:

Можно полагать, что гомолитический разрыв связей у полиме­ ров происходит так же, как и у низкомолекулярных соединений

[119]:

R СОR' — - R + СОЯ' — ■R + CO + R'.

Так как при фотолизе полимеров не обнаружено кислородсо­ держащих продуктов, то разрыв макромолекул осуществляется, очевидно, вблизи карбонильной группы, стоящей в полимерной це­ пи [130, 578], а природа выделенных макрорадикалов связана с передачей свободной валентности вдоль цепи.

Кинетика накопления продуктов светостарения полимеров за­ висит от природы звеньев и хромофорных групп. Карбонильная

Однако ввиду наличия процессов люминесценции, тушения и дезактивации квантовый выход фотолиза составляет 10- 2—10~5. Образование метилформиата и метанола протекает по механизму:

30