книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

Радикалы, образовавшиеся при распаде гидроперекисей, вновь

•атакуют полимерную цепь, возрождая новые окисленные группы. Такой процесс носит цепной разветвленный характер [317].

Обрыв кинетической цепи может осуществляться путем реком­ бинации радикалов:

R' + R - > R —R,

R- + R O O '^ R - O O - R ,

ROO- + R O O - ^ R - O O - R + 0 2.

Установлено, что обрыв кинетической цепи в основном проте­

спирты, кетоны и т. п. [70, 222, 331]. Таким образом, при наличии длинных цепей окисления гибель свободных радикалов происходит в результате их рекомбинации (квадратичный обрыв).

Так как основным источником окисления полимерной цепи яв­ ляются гидроперекисные радикалы, то скорость окислительной деструкции можно определить по уравнению

=K[RH\[ROO-\,

аингибирование процесса окисления реализовать уменьшением концентрации радикалов ROO' в системе. Обычно это достигает­

ся увеличением скорости реакции обрыва цепи на радикалах типа RОО' или R' (внесением ингибирующих добавок), а также разрушением гидроперекисных групп без образования свободных радикалов.

В ранних работах по окислению органических соединений было показано, что некоторые добавки тормозят процесс [542]. Из боль­ шого числа эмпирически подобранных соединений сформировалось несколько основных классов замедлителей: замещенные фенолы, ароматические амины, серусодержащие соединения, производные ■фосфорных кислот и др. [132].

Изучение механизма стабилизации полимерных материалов содержится в значительном количестве работ [114, 117, 131, 155, 174, 180, 222—225, 227, 284, 289, 321, 331, 363, 392, 494].

При исследовании механизма окисления в присутствии инги­ биторов было показано, что он основан на протонодонорных свой­ ствах добавки:

ROO- + ЛН^7?ООН + А \ R' -f~ АН —►7?Н + А~\

здесь А — малоактивный радикал ингибитора.

В результате указанной реакции концентрация перекисных ра­ дикалов значительно снижается, что приводит к торможению окислительных процессов.

10

Для того чтобы протекала реакция обмена, связь А—Н должна быть более слабой (60—70 ккал/моль), чем R—Н в окисляемом полимере (80—90 ккал/моль). Такому условию удовлетворяют соединения, имеющие активные атомы водорода и образующие устойчивые неактивные радикалы: фенолы, нафтолы и т. п. [117].

Механизм действия фенолов можно представить следующим образом:

PhOH + ROO-^P/iO- + RO ОН,

РАО- + PtiO -^PhO -O Ph.

Как видно из схемы, малоактивные феноксильные радикалы рекомбинируют с образованием продуктов типа PhO—ОPh. До­ казательством образования фёноксильных радикалов послужило взаимодействие продуктов окисления фенолов с двуокисью азота, бромом и радикалом Гомберга. В результате реакции были полу­ чены производные фенолов с указанными группами в ароматичес­ ком ядре.

Радикалы ингибиторов имеют хиноидную структуру, устой­ чивость их обеспечивается взаимодействием неспаренного элек­ трона с я-электронами ядра; кроме того, наличие больших угле­ водородных заместителей в пара- и орто-положении вызывает стерические затруднения при реакциях свободного радикала, что так­ же влияет на стабильность данной формы.

Кроме взаимной рекомбинации, феноксильные радикалы реаги­ руют с гидроперекисными:

А‘ + ROO'-+ROOA.

Втом случае, если в качестве ингибитора используется полиатомный фенол, семихинонный радикал реагируете другим перекисным, образуя хинон [119]:

Аналогично реагируют окисные радикалы, образовавшиеся при распаде гидроперекисей:

R O O U ^R O ' + -он,

RO- + АН ^ЯОН + А \

Таким образом, основная реакция ингибирования окисления полимеров фенолами заключается в реакции перекисных радика­ лов с замедлителем:

11

Механизм, предложенный Д, Хэммондом [478], состоит в реак­ ции образования комплекса с переносом заряда между перекисньш радикалом и ароматическим ядром ингибитора. Эта реакция явля­ ется лимитирующей стадией процесса

ЛН + Я 0 0 --Ч Л Н ...-00/?],

[ЛН...-ООЯ] + R O O -^A O O R + ЯООН.

Однако этим механизмом нельзя объяснить образование продук­ тов типа PhO—OPh и др. [117, 321]. Предполагалось, что ингиби­ рующее действие ароматических аминов аналогично влиянию фе­ нольных добавок, где перекисньш радикал элиминирует атом водо­ рода ингибитора:

RO О- + A r m ^ R O O U + ArN.

Так, при ингибированном дифенил-парафенилендиамином окис­ лении изопропилбензола добавка почти нацело превращается в М.ГД-дифенил-пара-хинонамин [429]:

^ ^ —NH —^ ^ —NH — У+2ЯОО--+

Кроме того, при окислении тетралина в присутствии N, N, N', N'- тетраметил-фенилендиамина в полярном растворителе авторы [429] наблюдали образование окраски, характерной для катиона Вюрстера:

гROO

н,о

(CH3)aN—\_ _ y -N (C H 3)a -> <-

12

няется. Из этого вытекает, что перекисный радикал присоединяет­ ся к атому азота ингибитора, имеющему необобщенную пару электронов:

ROO- + (CH3)2N - ^ _ ^ - N { C H 3)2->

-(TOO)(CH3)2N - ^ _ ^ - N ( C H 3)2— молекулярные продукты.

Таким образом, гидроксилсодержащие антиоксиданты реаги­ руют по механизму обмена:

в то время как ароматические амины присоединяются к радикалу окислителя:

ЯОО- +NH(/?') —у ^-».ЯОСЖН(К')^ у .

Малоактивные радикалы ингибиторов рекомбинируют друг с другом, или с перекисными радикалами, уменьшая тем самым скорость окисления полимера.

Ранее было установлено [119, 567], что хиноны взаимодействуют со свободными радикалами. Способность к термостабилизации хинонов, в основном многоядерных, например нафтохинонов, антрахинонов, 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4, 4,-дифенохинона, значительно усиливается в синергетических смесях с фенолами и меркаптана­ ми [363, 482].

Появились сведения об использовании в качестве ингибиторов цепных реакций окисления алкилзамещенных пара-бензохинона [520, 559]. Установлено влияние размеров заместителя и его по­ ложения в ароматическом ядре на антиокислительную активность хинона в реакции окисления тетралина при 60° и изотактического полипропилена — при 180°С.

Так как основными процессами ингибированного окисления по­ лимеров являются

/?• + о , Л р о о -,

ROO- +RH Л Я О О Н + R-,

ROO- -f АН ДЯООН + А \

где малоактивный радикал ингибитора может участвовать в про­ цессах

13

л- + о 2Л л о о - ,

замедление реакции окисления будет наблюдаться в случае соот­ ношения скоростей конкурирующих реакций:

Исходя из соотношения констант этих реакций ингибиторы условно разделяются на «сильные» и «слабые». При этом основ­ ным критерием действия ингибитора является отношение kslk-z,

способности перекисного радикала; в этом случае ингибитор счи­ тается слабым [117, 392].

Таким образом, при расходовании сильного ингибитора реак­

А' + НОО‘ +/?Н->А- + Н20 2+ R-

уменьшает его эффективность [117, 180].

Так как при взаимодействии с перекисным радикалом слабые ингибиторы образуют продукты, обладающие определенной актив­ ностью, процесс окисления полимера протекает с замедлением. К соединениям, не способным полностью подавить цепные вырож­ денно-разветвленные реакции окисления, относятся спирты, оле­ фины и ароматические углеводороды.

Было установлено [83, 224, 225, 317, 389, 391], что для анти­ оксиданта существует такая оптимальная критическая концентра­ ция, при достижении которой прекращается образование гидро­ перекисей. Критическая концентрация антиоксиданта рассчитывает­ ся по уравнению Семенова:

[ЛН)1Р = ^ [ /? Н ] .

Антиоксиданты, содержащие в своем составе атомы серы, ин­ гибируют процессы окисления полимеров при взаимодействии с макромолекулярными гидроперекисями [286].

Работами Денисона с сотрудниками и другими [442, 504] уста­ новлено, что реакции окисления углеводородов ингибируются в присутствии сульфидов:

О

II

R'-S-R'+ROOU-^R'—S—Я'+ЯОН,

R’—S-R'+ROOH^R'-S-R'+ROH.

II

О

14

Образующийся сульфоксид реагирует со второй молекулой гид­ роперекиси; в качестве продуктов найдены сульфон и спирт. Как видно из приведенной схемы, реакция ингибирования протекает без возникновения свободных радикалов, однако сульфиды могут расходоваться на побочный процесс [420]:

R '- S —R' +ROO--+R'—S~R' +RO-

О

К. И. Иванов и В. К. Савинова [137] показали, что динонилсульфид эффективно взаимодействует с гидроперекисями тетралина и метилциклогексана, давая соответствующие спирты:

Исследованиями Е. Н. Прилежаевой с сотрудниками [314] по­ казано, что при окислении полимера винилэтилсульфида обра­ зуются аналогичные продукты без деструкции макромолекуляр-

ной’ цепи:

~ (СН2-С Н )~

0 = S -C H 2CH3.

I

о

Тиольные соединения реагируют с перекисными радикалами по известной схеме ингибирования окисления антиоксидантами с разрывом связи S—Н [186]:

Д '- S - H + R O O - ^ R '- S - + ROOH,

R' - S- +ROO-^R'-S-OR,

О

2R/- S - ^ R ' - S - S - R ' .

15

Последняя реакция обратима, что показано авторами одной из работ по исследованию механизма ингибирования цепных ра­ дикальных процессов [119] на примере тиурама, дипроксида и т. п.

Указанные выше серусодержащие соединения обычно приме­ няются совместно с другими антиоксидантами, так как гидропере­ киси, образующиеся первоначально в результате конкурирующих реакций пероксирадикалов с полимером или антиокислителем, реа­ гируют на второй стадии с сульфидами [180]. В этом случае на­ блюдается не аддитивность действия добавок, а усиление их эф­ фективности — синергизм.

Примером взаимного усиления эффективности смеси антиокси­ данта с серусодержащим соединением является синергетическая

Ароматические аминосоединения образуют синергетические сме­ си также и с сульфидами [179]. Смеси антиоксидантов, реагирующих с пероксирадикалами по одинаковому механизму и имеющих раз­ личную активность, обнаруживают синергизм; к таковым относят­ ся смеси аминов и фенолов:

Так, радикал амина имеет протоноакцепторные свойства на­ много выше, чем феноксильный: Ai>A2 в 50 раз. Исходя из этого можно полагать, что концентрация амина удерживается постоян­ ной за счет расхода фенола [140, 149, 400, 402, 460].

Механизм синергизма смесей аминов и фенолов доказывается с помощью хемилюминесцентных методов [149, 150, 385, 387]. Об­ наружен синергизм смесей антиоксидантов, образующих комп­ лексные продукты, а также смесей фенолов с фосфитами и т. п.

Л 180, 225, 390].

Фосфорсодержащие ингибиторы реагируют аналогично суль­ фидам, разрушая гидроперекиси:

Р(О Р')3+ РО О Н ^Р(О Р')з + ЯОН.

II

О

Существуют различные варианты промежуточных продуктов этой реакции. П. А. Кирпичников и Н. А. Мукменева [154] рас­ сматривают реакции триалкилфосфитов с гидроперекисями как частный случай перегруппировки Арбузова. Кроме того, установ­

16

лено, что фосфиты взаимодействуют с перекисными и окисными радикалами [180, 374] и что наиболее эффективными являются соединения, содержащие фенольные фрагменты. Последние ука­ занные реакции радикально-цепной природы весьма сложны и связаны с вероятным гидролизом, димеризацией и т. п. [225].

Ранее в обзорных работах было показано, что некоторые ста­ бильные радикалы могут ингибировать радикальные процессы и являться промежуточными продуктами ингибированного аминами окисления полимеров [64, 65, 222, 225, 302, 331]:

ROO + NH/?2 ROOH + NR'2,

ROO- + - NR2-+RO' -f 'ONR'2,

RO + ONR2 -> неактивные продукты.

Для того чтобы исключить образование гидроперекиси, были получены стабильные иминоксильные и азотокисные радикалы [222, 301, 302]. В обзорных работах [226, 301, 331] представлены данные об эффективном ингибировании окисления полипропиле­ на, а также низкомолекулярных соединений производными дифенилазотокиси — относительно стабильным радикалом:

Стабильный иминоксильный радикал рекомбинирует с угле­ водородным полимерным радикалом [225, 230, 302]

предотвращая инициирование цепи окисления. Кроме того, про­ дукты реакции могут быть антиокислителями [144]. Получено и испытано в качестве антиоксидантов значительное количество ста­ бильных иминоксильных радикалов [178, 225, 301, 302, 321].

Перспективными замедлителями окислительной деструкции полимеров являются стабилизаторы с системой сопряженных свя­ зей. В соединениях такого типа образуются парамагнитные цент­ ры, что позволяет рассматривать их как стабильные радикалы

л пI

Возможен распад полимерного радикала путем деполимериза­ ции или образования низкомолекулярных радикальных продуктов, мигрирующих в полимере [62, 335].

Последние указанные процессы существенно влияют на глуби­ ну окислительной деструкции. Реакция (2) для полиметилмета­ крилата в вакууме при температурах от —20 до + 10° приводит к гибели радикалов или превращению их в концевой радикал типа

[63):

•СН,

~с н ,-с -

СООСН3.

Доля погибших радикалов при этом составляет 35—95% (рис. 1):

[/goo-]—[/?-]

полимерных радикалов, что было доказано с использованием ме-

Рис. 1. Кинетика гибели перекисных радикалов в полиметилметакрилате (вакуум, 0°С):

■/—суммарная концентрация радикалов; 2 и концентрации перекисных и макрорадшса-

лов соответственно.

При низкотемпературном окислении увеличивается вероятность образования свободного радикала по реакции (2) с неспаренным электроном в середине цепи, однако при промежуточном распаде возникает радикал с концевой свободной валентностью. Вследст­ вие этого в полиметилметакрилате процесс приводит к образова­ нию молекулы мономера и концевого относительно устойчивого радикала указанного выше типа. Авторы [63] показывают, что ме­ ханизм миграции неспаренного электрона идентичен для термичес­ кой и термоокислительной деградации.

Радикалы, образованные при торможении окислительной де­ струкции, атакуют полимерную молекулу по закону случая, при­

19