книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

Результаты определения скорости потери веса и энергии актива­ ции однозначно интерпретируются возникновением заметного ин­ гибирующего эффекта. Так, для полимеров, содержащих 0; 15 и 19% N-метилолакриламида, энергия активации термического раз­ ложения в интервале 300—350°С составляет 22,2; 27,4 и 34,3 ккал/моль соответственно.

Торможение деструкции поливинилацетата, протекающей с вы­ делением уксусной кислоты и образованием полисопряженных систем, осуществляется на звеньях N-метилолакриламида (рис. 37) путем гашения свободных валентностей.

В. В. Коршак (162] полагает, что основным моментом в объяс­ нении механизма замедления деструктивных процессов полимеров

является не наличие тех или иных функциональных групп в гете­ розвеньях, а разность их реакционной способности и единиц основного компонента. К аналогичному выводу пришли авторы [32], исследовавшие процессы деструкции сополимеров метилметакри­ лата с амидными компонентами. На рис. 38 видно, что введение «■чужих» звеньев, отличающихся по активности от основной еди­ ницы, в состав полимерной цепи блокирует термическое разложе­ ние и выделение мономера.

Следует отметить, что против термоокислительной деструкции наиболее эффективно чередующееся распределение «чужих» звеньев в сополимере, а не статистическое [2]. А. А. Берлин с сотрудниками [2] показали, что в сополимере метилметакрилата и

НО

групп сульфидными, а не за счет наличия звеньев другого ком­

понента.

Б. М. Калинушкин и А. В. Рябов [147], изучив деструкцию сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой при 150—350°С, установили, что течение процессов отражается в про­ порциях улетучивания воды и метанола. Реакция протекает с образованием циклических структур, причем при 270°С реагиру­

*

провели термическую и фототермическую деградацию сополиме­ ров метилметакрилата с метилакрилатом и других аналогичных систем и установили стабилизирующее действие акрилатных

единиц.

Дифференциально-термические кривые полиметилметакрилата имеют пики при 280 и 340°С, соответствующие цепной деполиме­ ризации и статистическому разрыву цепей [497]. Авторы [464, 465] отметили, что с увеличением доли акрилового компонента интен­ сивность первого пика ДТА снижается, а температурный скачок в области 340°С смещается в сторону больших температур. Следо­ вательно, акриловые звенья ингибируют цепную деполимеризацию

111

основного полимера. Изучив соотношение летучих продуктов: мо­ номеров, водорода, углекислоты и метанола, авторы предполо­ жили отсутствие в цепи участков, содержащих три и более моно­ мерных звеньев акрилата. При пиролизе протекают конкурирую­ щие реакции: уменьшение длины макрорадикалов и внутримо­ лекулярная передача цепи, причем скорость последней увеличи­ вается с количеством акрилата.

Б. М. Калинушкин и А. В. Рябов [147] с целью установления механизма ингибирования процессов деполимеризации при тер­ мическом распаде сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой и метакриламидом использовали способ радиоактивных меток. Разложение сополимеров осуществляли в вакууме при 260—282°С с вымораживанием летучих продуктов. Было установле­ но, что основным продуктом деградации полимеров является мети­ ловый спирт, причем авторы [147] объяснили механизм его образования внутри- и межмолекулярной конденсацией эфирной и карбок сильной групп:

СН, СМ. СН3 СН)

Аналогично для сополимеров метилметакрилата с метакрилами дом предполагается образование внутримолекулярного имида:

Обнаружив в продуктах пиролиза некоторое количество мономе­ ров, в том числе метакриловую кислоту, Б. М. Калинушкин и А. В. Рябов [147] предположили, что процесс деполимеризации ин­ гибируется не звеньями метакриловой кислоты, а продуктами вну­ тримолекулярной циклизации, причем с увеличением содержания

75,4 и 97,2% метанола соответственно.

Интересно отметить, что акрилаты ингибируют распад сопо­ лимера при 250°С, но ускоряют его при 300°С [319]. Среди продук­ тов пиролиза сополимера бутилакрилат — метакрилат обнаружены двуокись углерода, бутанол, мономеры, бутилен. Авторы [319] полагают, что на первой стадии происходит отрыв а-водородных атомов.

112

X. У. Усмановым с сотрудниками [357] установлено замедляю­ щее действие винилфторида, сополимеризованного с хлористым винилом, на процессы дегидрохлорирования. На рис. 39 видно, что при добавлении 6,7% фторсодержащего компонента в поли­ винилхлорид скорость и максимум потери веса снижаются. Можно предположить, что процесс дегидрохлорирования поливинилхлори­ да, идущий с образованием ненасыщенных сопряженных связей, об­ рывается на звеньях фторида, причем увеличение концентрации последнего не отражается практически на ходе ингибированной деструкции. Блокирование Дегидрохлорирования полимера при 200°С объясняется большей прочностью фтор-углеродной связи по сравнению с таковой же для хлора.

Таким образом, химическая стабилизация полимеров может быть реализована путем формирования макромолекулярных цепей сополимеризацией звеньев, значительно отличающихся по актив­ ности. Существенное влияние на термостабильность статистичес­ ких, блок- и привитых сополимеров оказывают энергия межатом­ ных связей и интермолекулярного взаимодействия, жесткость мак­ ромолекул, распределение звеньев, наличие ароматических, гете­ роциклических групп, гетероатомов и др.

8 -5 3

Г л а в а V

ХИМИЧЕСКАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Хлопковая целлюлоза и ее производные — одни из са­ мых широко распространенных полимерных материалов. Поэтому изучение вопросов как старения целлюлозных соединений под вли­ янием тепла и света, так и стабилизации представляют практи­ ческий и теоретический интерес [105, 189, 305, 363]. В результате исследований, проведенных в области термических превращений целлюлозы, установлено, что основными продуктами пиролиза являются легколетучие соединения и левоглюкозан [189]. Анало­ гичные результаты были получены при термической деструкции гидратцеллюлозы, фортизана и окисленной целлюлозы. В составе летучих продуктов обнаружены вода, ацетальдегид, окись и дву­ окись углерода, соотношение которых изменяется в зависимости от природы целлюлозных волокон. С помощью масс-спектромет- рического анализа идентифицированы продукты пиролитического разложения ацетилцеллюлозы, среди которых, кроме приведенных выше, оказались метан, метанол, уксусная кислота и метилацетат.

Предполагается, что реакция термического разложения поли­ мера протекает в две консекутивные стадии — дегидратации и разрыва полуацетальной или глюкозидной углерод-кислородпоп связи. В случае разрыва глюкопиранозного цикла выделяются во­ да и окислы углерода; расщепление глюкозидных связей и по­ следующая деполимеризация приводят к образованию левоглюкозана. Кислород не оказывает влияния на механизм термической деструкции, что было доказано идентичностью состава продуктов разложения.

Термическое старение целлюлозы инициируется в так назы­ ваемых «слабых» точках; возможных межмолекулярных связях, узлах разветвления, карбонильных группах в концевых звеньях и дефектах структуры [105, 305]. О. П. Голова с сотрудниками [98] установили, что выход конденсированных продуктов деструкции целлюлозы увеличивается с ростом плотности упаковки молеку­ лярных цепей. X. У. Усманов и др. [356] объяснили увеличение плотности хлопковой целлюлозы структурными изменениями, про­ исходящими в результате термической деструкции.

Авторы [177] полагают, что ацетат целлюлозы более термо­ стоек, чем другие производные. В ряде работ описывается термо-

114

окисление ацетатов и других эфиров целлюлозы [74, 154,

157, 336].

Одним из существенных аспектов химии целлюлозных произ­ водных является фотоокислительная деструкция и стабилизация [105, 584]. Наличие ускоряющих фотоокислительных реакций при УФ-облучении было доказано сравнительным измерением скоро­ сти падения молекулярного веса ацетилцеллюлозы в окислитель­ ной и инертной средах [519]. По мнению авторов [129, 449], изу­ чавших фотолитические реакции целлюлозы, деструкция полиме­ ра инициируется путем возбуждения его макромолекул, происхо­ дящего при поглощении квантов света хромофорными группами. Доказательством этого служили спектры люминесценции целлю­ лозы, облученной светом с Ж 380 нм, имевшие максимумы в об­ ласти 490—500 нм. В ИК-спект- рах облученной целлюлозы обна­ ружены полосы 1720—1970, 1520— 1600 см~\ отражающие обра­ зование ненасыщенных групп.

С помощью анализа энергии по­ глощенных квантов и разрыва связей было установлено, что ак­ тивирующее влияние оказывают первые, имеющие длину волны

<360 нм.

Рис. 40. Фотохимическая деструкция целлюлозы.

X, час

При фотохимической деструкции целлюлозы выделены легко­ летучие продукты: окислы углерода, метан, водород и этан. По методу масс-спектрометрии были измерены скорости выделения водорода, окислов углерода при освещении гидратцеллюлозы УФсветом с 1=253,7 нм [430] и установлена зависимость кинетики газовыделения от предыстории образца. На рис. 40 показана за­ висимость степени полимеризации целлюлозы от экспозиции при С0°С [443]. Деструкция под действием света протекает по закону случая; одновременно осуществляется цепная деполимеризация. Результатом первичного процесса распада цепи является обра­ зование олигосахаридов; дальнейшее облучение приводит к выде­ лению мономеров и летучих продуктов. Авторы [129] предпола­ гают участие в процессах фотоокисления, кроме ацетильных свя­ зей, первичных гидроксильных групп, окисляющихся до альде­ гидных.

При фотоокислении ацетилцеллюлозы обнаружен пост-эффект, который обясняется уменьшением скорости диффузии кислорода к реакционным центрам, расположенным в более плотных, упо­ рядоченных образованиях полимера [105]. Фотолиз протекает при

115

симбатном уменьшении молекулярного веса и количества связан­ ной уксусной кислоты [158, 513]. Отмечается, что в атмосфере кис­ лорода фотохимические реакции способствуют образованию перекисных, карбоксильных и карбонильных групп. Анализом массспектров в продуктах фотоокислительного разложения обнаруже­ ны ацетон, окислы углерода, метан, водород, этан и вода. С по­ мощью метода ЭПР в облученной ацетилцеллюлозе доказано на­ личие относительно устойчивых радикалов. Образование углево­ дородных продуктов протекает с участием метального радикала, продуцированного из ацетильных и ацетоксильных радикалов.

Значительная часть окислов возникает из углеродного атома глюкозидной единицы, так же, как и при термоокислительной де­ струкции [173]. После 8-часовой экспозиции экстракцией из суб­ страта были выделены ацетилироваиные олигосахариды и глю­ коза. При облучениях в атмосфере кислорода и в его отсутствие появляются фрагменты олигосахаридов различного строения. После отделения и гидролиза до молекулярных единиц арабинозы и ксилозы авторы [173] показали идентичность продуктов фото­ окисления целлюлозы и ее ацетатов. Ухудшение основных физи­ ко-механических свойств ацетилцеллюлозы связано с уменьше­ нием молекулярного веса полимера и накоплением низкомолеку­ лярных фракций, а также с процессами дезацетилирования

[267, 268].

Широкое применение целлюлозных материалов и эксплуатация при различных погодных условиях создают необходимость стаби­ лизации их против действия тепла и света. Модификация целлю­ лозы в этих целях достигается в основном путем этерификации, цианэтилирования и привитой сополимеризации, а также структу­ рирования [299, 558]. Защита сложных эфиров целлюлозы осу­ ществляется обычно введением стабилизаторов при формовании волокон, пленок, или обработкой последних растворами активных добавок. Кроме того, возможно и применение структурных мето­ дов стабилизации полимеров [269]. Стабилизация целлюлозы реа­ лизуется при взаимодействии гидроксильных групп и образовании химической связи с модифицирующим агентом.

Исследование химических превращений целлюлозы содержит­ ся в значительном количестве обзоров и статей [29, 184, 299, 375]. 3. А. Роговин с сотрудниками [75, 185, 197] установили, что при­ витые сополимеры целлюлозы с акрилонитрилом имеют значи­ тельно лучшие термо- и светостойкость, чем исходные. Привитые сополимеры целлюлозы и полиакрилонитрила (8—21%) при ускоренных испытаниях и инсоляции в естественных условиях по­ казали высокую степень сохранения исходных прочности и удли­ нения по сравнению с необработанными материалами, превосходя последние примерно в 1,5—2 раза.

Аналогичные результаты достигнуты благодаря прививке 15— 23% поли-2-метил-5-винилпиридина. 3. А. Роговин, А. Д. Вир­ ник и др. [197] показали, что оптимальным является 16—20%-ное

116

количество введенного в целлюлозу полиакрилонитрила; при даль­ нейшем увеличении доли модифицирующего полимера светостой­

оказывают ингибирующее влияние на термодеструкцию при 150— 175°С. В зависимости от структуры целлюлозного материала из­ меняется «критическая» концентрация прививаемого полимера, при которой достигается оптимальный эффект. Они предположи­ ли, что термостойкость привитых сополимеров достигается за счет первичной обработки целлюлозы, когда вводятся аромати­ ческие аминогруппы. Однако последующие исследования показа­ ли, что определяющую роль в дан­ ном случае играют привитые поли­ мерные цепи, в которых при термо­ обработке возникают парамагнит­ ные центры, способные акцептиро­ вать лабильные деструктивные ра­ дикалы [76].

Рис. -И. Зависимость прочности целлю­ лозы (/) и привитого сополимера с 1396 N-вшшлкапролактама (2) от экспозиции.

При исследовании механизмов термоокислительной и фотоокислительной деструкции привитых сополимеров целлюлозы ме­ тодами ЭПР и ДТА было установлено, что концентрация пара­ магнитных центров увеличивается с ростом количества привитых цепей, а также интенсивности облучения. Энергия активации об­ разования полисопряженных систем зависит от природы приви­ тых полимеров и для полиметилвинилпиридина, поливинилхлори­ да, полиакрилонитрила составляет 5; 7,3 и 12 ккал/моль соответ­ ственно. Таким образом, «самостабилизация» привитых сополи­ меров целлюлозы возникает при различных физических воздейст­ виях [77, 78].

Механизм защитного действия привитых сополимеров целлю­ лозы с полиакрилонитрилом, полистиролом, поли-2-метил-5-винил- пиридином и полиметилвинилкетоном, вероятно, обусловлен также и экранированием УФ-лучей полимерными цепями, содержащими хромофорные группы [76, 135].

3. А. Роговин с сотрудниками [135, 136] исследовали светоста­ билизирующее влияние привитого поли-И-винилпирролидона и поли-Ы-винилкапролактама. На рис. 41 видно, что падение проч­ ности целлюлозы значительно замедляется при УФ-облучении, ес­

117

максимум поглощения инициирующих фотодеструкцию карбониль­ ных групп находится в указанном интервале длин волн [352, 362].

При исследовании кинетики термической деструкции привитых сополимеров целлюлозы с полиакрилонитрилом установлено, что привитые цепи при температуре более 300°С превращаются в сис­ тему, содержащую сопряженные ненасыщенные связи [188]. Такие системы способны рекомбинировать с радикалами и блокировать процессы термоокислительной деструкции.

Кроме того, как показали электронно-микроскопические иссле­ дования привитых сополимеров целлюлозы, в результате синте­ за последних несколько разупорядочениое расположение микро­ фибрилл нативной целлюлозы приобретает более плотную упаков-

Т а б л и ц а 6

Зависимость физико-механических свойств привитых сополимеров целлюлозы от их состава при УФ-облучении

ку [294, 358]. Таким образом, привитая сополимеризация изменяет характер надмолекулярной структуры целлюлозы; при этом, как было установлено ранее, скорость окисления отдельных участков субстрата значительно снижается. Совокупность взаимодействий указанных химических и структурных факторов в привитых сопо­ лимерах целлюлозы приводит к весьма эффективной стабилиза­ ции ее.

Систематические исследования, проведенные нами [18], пока­ зали, что улучшение свето- и термостойкости привитых сополиме­ ров наблюдается и в тех случаях, когда соответствующие гомопо­ лимеры не обладают искомыми свойствами.

Как видно из данных, приведенных в табл. 6, целлюлозная ткань менее устойчива к действию УФ-лучей, чем привитые со­ полимеры с 15—30%-ным содержанием полимеров. Следует отме­ тить, что ароматические метакрилаты оказывают больший' светозащитный эффект, чем алифатические.

Химическая стабилизация целлюлозы возможна при структу­ рировании ее бифункциональными реагентами [6, 22, 594]. Ч. Уол­

118

линг [593] показал, что сульфидные производные при фотовоздей­ ствии могут диссоциировать путем гомолитического разрыва свя­ зи «сера — углерод» и образуют радикалы, претерпевающие даль­ нейшую фрагментацию. Таким образом, кроме акцептирования гидроперекисей и замедления окислительных процессов, сульфи­ ды способны к ингибированию фотофизических и фотохимических процессов. Проведен цикл работ по стабилизации целлюлозы и ее производных функциональными замещенными 2-меркаптобензтиа- зола, меркаптотиазола и 2-меркаптобензимидазола [108, 109, 338]. Авторы модифицировали целлюлозу, а также ее ацетат путем обработки 2- (2,3-эпоксипропил) -тиобензтиазолом, 3-хлоргидрин- бензтиазолтионом-2, З-метилолбензтиазолтионом-2 и продуктом взаимодействия 2-меркаптобензтиазола с гексаметилендиизоцианатом. Кроме того, тиобензтиазольная группа вводилась при алки­ лировании хлорцеллюлозы соответствующими щелочными соля­ ми [108]. Аналогично авторы [363] предполагают этерифицировать гидроксильные группы целлюлозы производными триазинилбензофенона и триазинилбеизотриазола путем нагревания реагентов в присутствии щелочей, а авторы [324] — раствором 1,1-диацетил- ферроценформальдегидной смолы. Преимущество указанного спо­ соба модификации заключается в образовании химической связи между целлюлозой и добавкой, что приводит к стойкости их при мокрых обработках.

Для светостабилизации эфиров целлюлозы применяются эфиры салициловой кислоты, амины, фенолы, производные бензотриазола н оксибензофенонов [166, 196, 197, 363, 368—370]. Чтобы исклю­ чить ускоряющее действие продуктов окисления пластификаторов на ацетаты целлюлозы, используются такие термостабилизаторы, как трифенилфосфат, ионол, ароматические амины и фенолы [363].

А. 3. Татаринова, В. Н. Кряжев и др. [337] показали, что низ­ комолекулярные светостабилизаторы типа ароматических аминов полностью выводятся из ацетата целлюлозы при обработке его циклогексаном в течение 11 часов.

Ряд известных светостабилизаторов ацетилцеллюлозы испыты­ вали в условиях, имитирующих космос: при резких колебаниях температуры, в вакууме до 10~~5 мм и облучении коротковолновым УФ-светом с л<300 нм [577]. Спектральными исследованиями уста­ новлено, что при одночасовой обработке концентрация светостабилизатора в ацетатной пленке резко снижается. Коэффициенты корреляции между испытаниями в наземных и космических усло­ виях оказались в пределах 15—50.

Химическая стабилизация ацетилцеллюлозы путем образова­ ния ковалентных связей между полимером и добавкой или при­ менения полимерных стабилизаторов позволяет не только умень­ шить улетучивание последних, но и создает возможность исполь­ зования мокрых способов формования волокон, пленок, а также многократных стирок.

119