книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

Выше было высказано предположение о большой реакционной способности двойной связи аллильной группы в случае N-аллил- производного 2-меркаптобензтиазола по сравнению с S-производ­ ным. Из значения константы передачи цепи растущим полиметилметакрилатным радикалом на молекулу 3-аллилбензтиазол- тиона-2 следует, что на один акт передачи приходится тысяча ак­ тов присоединения «своего» мономера. Количество образующихся

при переносе цепи радикалов незначительно и они проявля­ ют достаточную активность в присоединении мономеров по кратной связи.

Из рис. 31, на котором при­ ведены ИК-спектры поглоще­ ния пленок полимеров, отли­ тых из бензольного раствора, видно, что в образцах возника­ ют новые полосы поглощения по сравнению с ИК-спектром полиметилметакрилата. Напри­ мер, появляется характеристи­ ческая частота в области 730— 740 сл<—1, которую можно отнес­ ти к неплоским деформацион­ ным колебаниям С—Н-групп ароматического ядра. Сравне­ ние спектров мономеров, при­ веденных на рис. 31, позволяет

Рис. 31. ИК-спектры сополимеров метилметакрилата:

/-2,5% М-аллилбензтиазолтиона-2; / / —3,24% Г\т-аллибензтиазолтиона-2 / / / —2,7% N-аллид-

бснзтиазолтиоиа-2; / К—2 ,6 % S-аллилтиобенз-

тназола; У—нолиметнлметакрилат.

сделать вывод о реализации в системе сополимеризапионных про­ цессов. Константы относительной активности исследованных сис­ тем имели следующие значения: ri = 31,2± 2, r2 = 0; ri = 58±3, г2= 0; ri —52± 2, г2 = 0 для метилметакрилата и 2-аллилтиобензтиа- зола, 3-аллилбензтиазолтиона, N-аллилбензтриазола соответст­ венно [309].

Таким образом, из сравнения влияния, оказываемого на поли­ меризацию метилметакрилата аллиловыми производными 2-мер­ каптобензтиазола и 1,2,3-бензтриазола, можно сделать вывод, что ингибирующее действие на всем участке превращений оказывает 2-аллилтиобензтиазол. Кинетическую схему реакции радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии 2-аллилтиобенз- тиазола можно представить следующим образом:

■100

Аналогичную схему можно представить для случаев, когда X — другие аллиловые соединения, но, если в качестве добавки исполь­ зуется З-аллилбензтиазолтион-2, следует учесть возможность при­ соединения его молекулы к своему радикалу.

Для определения светостабилизирующего влияния звеньев 3-ал- лилбензтиазолтиона в макромолекулярной цепи растворы полиме­ тилметакрилата в хлористом метилене после многократного переосаждения полимера облучали ультрафиолетовым светом.

На рис. 32 видно, что увеличение содержания стабилизирую­ щего компонента в составе сополимеров способствует стойкости их и фотодеструкции. Как было показано [82], при фотолизе поли­ метилметакрилата преобладает процесс отщепления боковых эфирных групп.' Облучение пленок полимеров приводит к умень-

101

отношения Dl730/D730, характеризующей относительную концентра­ цию карбонильных групп, а также по кинетике изменения оптичес-

№

бензтиазолтиона-2

ких плотностей полос 1250, 1270 см~х, соответствующих поглоще­ нию сложноэфирных групп.

На рис. 34 представлены кривые динамической термограви­ метрии сополимеров метилметакрилата, содержащих незначитель­ ное количество производных 2-меркаптобензтиазола. Из рисунка и данных табл. 5 видно, что начало деструкции полиметилмета­ крилата смещается в сторону более высоких температур по срав­ нению с немодифицированным полимером.

102

ками [32, 105, 466] установили, что обрыв кинетических цепей про­ цессов деполимеризации может осуществляться при наличии в полимере звеньев низкой активности. Следовательно, создается возможность получать продукты, стабильные к деградации, сополимеризацией мономеров различной активности. Одним из самых важных преимуществ рассматриваемого метода химической ста­ билизации полимеров является возможность варьирования не только физико-химических свойств, но и различных по направ­ ленности процессов деструкции (дегидрохлорирования, циклиза­ ции, деполимеризации) путем подбора компонентов с различной активностью и их соотношения.

По данным Н. Грасси [462], механизм распада цепей гомопо­ лимеров компонентов, составляющих систему с «внутренней» стабилизацией, имеет принципиальное значение. Так, при дегра­ дации сополимера винилхлорида с винилацетатом не происходит самостабилизации и гомополимеры в этом случае более стабильны, чем сополимеры, причем минимум устойчивости падает на соеди­ нение, содержащее 45 мол. % винилацетата. Соотношение уксус­ ной кислоты и хлористого водорода, выделившихся в результате пиролиза, является функцией отношения констант скоростей эли­ минирования указанных продуктов в начале реакции.

Интересно отметить, что в сополимерах эфиров метакриловой кислоты и акрилонитрила в зависимости от состава ингибируются как процессы деполимеризации, так и реакции циклизации. При изучении термической деструкции сополимеров такого рода выяс­ нилось, что введение другого компонента снижает скорость цик­ лизации нитрильных звеньев из-за блокирования реакции вдоль макромолекулы и переноса цепи межмолекулярным взаимодей­ ствием [106]. С помощью дифференциально-термического анализа установлено смещение температуры циклизации полиакрилонитри­ ла в область более высоких температур, происходящее при сме­ шивании его с поливинилхлоридом и триацетатом целлюлозы [354].

Исследование термической деструкции сополимеров метилме­ такрилата с акрилонитрилом показало взаимное влияние звеньев компонентов путем блокирования конденсации длинных последо­

104

вательностей' нитрильных звеньев [467]. Присутствие акрилонитрила ь полиметилметакрилате обусловливает возникновение индукцион­ ного периода деполимеризации при 220°С.

С увеличением содержания нитрильных звеньев в сополимере скорость деградации падает, что интерпретируется гашением ими реакций деполимеризации по закону случая с образованием ста­ бильных концевых структур. Следует отметить, что уменьшение молекулярного веса сополимера при этом связано с разрывами цепи по питрильным звеньям в условиях опыта. Длина цепей оскол­ ков равна величине среднего расстояния между звеньями «чужо­ го» компонента, в данном случае — акрилонитрила. При увеличении температуры пиролиза с 220 до 280°С характер процесса меняется; статистический разрыв цепи главных валентностей осуществляется с генерированием рекомбинирующих радикалов. В пределах ука­ занных температур возможен также обрыв цепей деполимериза­ ции на нитрильных единицах, которые выделяются при этом в ви­ де мономера. Так, при термолизе сополимера, имеющего соотно­ шение метилметакрилата и акрилонитрила, равное 8:1, в лету­ чих продуктах обнаружены мономеры в пропорции 20:1 соответст­ венно. Эффективный путь деполимеризации, «зип», не зависит в этих условиях от содержания акрилонитрила, если разрыв цепи происходит статистически и по звеньям метилметакрилата.

Авторы [467] полагают, что нельзя объяснить факты замедле­ ния процесса разрыва цепи наличием акрилонитрильных звеньев.

Н. Грасси с сотрудниками [463] провели термический анализ сополимеров акрилонитрила с (мет)акрилатами, с содержанием последних до 20%, и установили, что в такой концентрации «чу­ жие» звенья оказывают эффект разбавления без ингибирования реакции экзотермической олигомеризации нитрильных групп, при­ чем частично эфиры участвуют в циклизации. Присутствие сти­ рольных единиц оказывает замедляющее влияние на указанные превращения. Авторы [463] приводят интересный анализ зависи-

105

мости величины и начала температурного скачка от природы вто­ рого компонента. Так, если для полиакрилонитрила эти величины составляют 44 и 281°С, то для сополимера с метилакрилатом — 18 и 297°С, а с 2-винилпиридином — 3 и 326°С соответственно. Схема ингибированной циклизации сополимеров акрилонитрила с ме­ тилакрилатом выглядит таким образом:

понентами остается экстенсивным; отсюда можно заключить, что блокирующий эффект у последних отсутствует. Авторы [463] счи­ тают, что важным моментом является установление механизма передачи нитрильных реакций на сополимер и предполагает уча­ стие в них водородного атома. Фактом, подтверждающим это, служит идентификация в пиролитических продуктах метанола, так же, как и в случае полиметилакрилата. Появление метанола авторы считают аномальным, так как звено генерирующего моно­ мера изолировано нитрильными реакциями, однако первый про­ дуцируется по указанной выше схеме.

Появление метана и окиси углерода при термодеструкции со­ полимера акрилонитрила и метилметакрилата свидетельствует о том, что сополимер реагирует неоднозначно:

был выделен толуол, поэтому авторы [463] сделали предположе­ ние о вовлечении звена в инициирование нитрильных реакций;

\ /

Таким образом, рассмотренные сополимерные системы участруют в реакциях нитрильных групп, что находит свое отражение в уменьшении экзотермических пиков дифференциально-термичес­ ких кривых. Деградация макромолекулярных цепей' наблюдается в меньшей степени, чем можно предполагать на основании ана­ логичных характеристик гомополимеров [189].

Если в качестве компонента в сополимерах используются сти­ рольные производные, то ингибирование циклизации и последую­ щих процессов протекает более глубоко. Так, сополимеры акри­ лонитрила со стиролом в интервале соотношений 20:1—5:1 имеют

ется путем передачи свободной валентности на стирольное звено. Последнее образует радикал, стабилизированный сопряжением с ароматическим ядром; в результате описанных превращений воз­ никает ингибирующий деструкцию эффект. Таким образом, общее замедление в той или иной степени деструктивных процессов сви­ детельствует о молекулярной неоднородности полимерных цепей.

При изучении термостабильных свойств сополимеров акрило­ нитрила с р-хлорэтиловым и N-диэтиламиноэтиловым эфирами

107

метакриловой кислоты установлено, что последние не ингибируют реакции нитрильных звеньев [17—19]. Так, при 350°С потери веса для полиакрилонитрила составляют 15%, а для сополимера, со­ держащего 5 мол.% N-диэтиламиноэтилметакрилата, — 35%.

Скорость термодеструкции сополимеров акрилонитрила с монобутилитаконатом возрастает с увеличением доли последнего. Высказано предположение, что эфирный компонент подвергается пиролитическому декарбоксилированию при 210—230°С в ваку­

уме [310].

Так как при термической обработке нитрильные звенья пере­

их гомополимеры [311]. На рис. 35 видно, что термостабнльность названных сополимеров при температуре 300°С выше, чем полиак­ рилонитрила. Образование стабильных продуктов протекает, воз­ можно, с участием функциональных групп эфирных компонентов системы.

Алкилоламидные звенья принимают участие в межмолекуляр­ ных процессах типа дегидратации, деформилирования и ускоряют структурирование полимерной системы. Пропаргиловые эфиры с тройной углерод-углеродной связью замедляют реакцию цикли­ зации нитрильных групп, образуя менее активные радикалы. В ре­ зультате указанных превращений появляются «самостабилизирующиеся» полимерные системы, более термостабильные, чем поли­ акрилонитрил. Так, максимальная величина потерь веса при 300°С для полиакрилонитрила и его сополимеров (соотношение 90:10 мол. %) с N-метилолакриламидом, N-этилолметакриламидом, пропаргилакрилатом, пропаргилметакрилатом составляет 46,1; 41,0; 36,5; 36,8 и 34,3% соответственно.

Алкилоламидные производные акриловой кислоты являются активными мономерами и применяются в качестве модифицирую­ щих добавок при сополимеризации с акрилонитрилом, стиролом и метилметакрилатом. Так, получены термо- и светостойкие со­ полимеры, содержащие до 35% алкилолакриламидов и способные к структурированию при прогреве или обработке хлоридом маг­

108

ния [13]. Подробно сополимеризация N-эгилолакриламида, N-эти- лолметакриламида, N-метилолакриламида с акрилонитрилом, сти­ ролом, винилацетатом рассматривается в работах [20, 175, 176, 231]. Полимеризация в мягких условиях протекает с образованием линейных структур, которые при термообработке переходят в трех­ мерное состояние. Сшивка полимеров осуществляется вследствие межмолекулярной дегидратации или отщепления фрагментов алкилольных составляющих. Возможны также процессы меж- и интрамолекулярного имидообразования. С. Е. Бреслер и М. М. Ко­ той с сотрудниками [57] показали, что при образовании цикличес­ ких структур в цепи главных валентностей значительно увеличи­ вается термостабильность полимера;

ям [58].

Из сравнения констант сополимеризацин обсуждаемых субстра­ тов можно сделать вывод, что они заметно различаются по реак­ ционной способности. Следовательно, малоактивные радикалы, образующиеся в макромолекулярной цепи, способны блокировать деструктивные процессы. Так, при исследовании термостабильности бинарных сополимеров N-метилолакриламида с винилацетатом и акрилонитрилом установлен значительный ингибирующий эффект первого [231]. На "рис. 3© видно, что при введении звеньев N-мети-

.лолакриламида в полиакрилонитрил снижается скорость пиролиза. Механизм замедления циклизации нитрильных единиц интер­ претируется эффектом разбавления и прерывания цепи сопряжения циклами, образованными при участии второго компонента. Авто­ ры [231] полагают, что возникновение алкилоламидного радикала с невысокой реакционной способностью на конце цепи циклизации является основной причиной его стабилизирующего действия. В пользу этих механизмов свидетельствуют полосы ИК-спектроз поглощения в области 700—3400 см~К Характеристическая поло­ са амидных групп 1660—1550 слш1 ослабляется в спектрах пиролизированных образцов. Кроме того, исчезает нитрильная полоса 2235 и взамен появляется C=N-rpynna при 1620 см~\ соответствую­ щая процессу циклизации. Уменьшение интенсивности полос по­ глощения в областях 3400—3200, 2070 см~\ относящихся к пер­ вичным гидроксильным группам и водородной связи, объясняется участием амидных звеньев в образовании циклических структур.

109