книги из ГПНТБ / Аскаров, М. А. Химическая стабилизация полимеров

П ропускание,

П р о п уска ни е, %

Рис. 25. ИК-спектры привитых сополимеров по­ ливинилхлорида, облученных в течение 15 (а) и 30 часов (б).

термо- и фотостабильности волокон привитых сополимеров поли­ винилхлорида, сформованных из растворов в тетрагидрофуране и диметилформамиде высаждением в >г,т водно-диметилформамидную ванну, I и

нами установлено, что эффектив­ ность добавок сохраняется. Так, ин­ дукционный период дегидрохлориро­ вания образцов, подвергнутых светостарению в течение шести часов, уменьшается: у нестабилизированных — на 804-90%, а сополимеров, содержащих привитые стабилизи­ рующие компоненты,— на 45-4-75%.

Зависимость свойств волокон от состава сополимера после УФ-старения

П р и м е ч а н и е . В знаменателе прочность и удлинение в процентах от исходных.

ференциально-термического анализа. Термограммы исследован­ ных полимеров имели минимумы в области 240—280°С, соответст­ вующие эндотермическому эффекту, сопровождающему элимини­

91

рование хлористого водорода. При дальнейшем нагревании на термограммах появлялись пики, соответствующие пиролизу поли­ мерных цепей и отщеплению привитых фрагментов (380—460°С), а также деполимеризации. В табл. 4 представлены данные, из ко­ торых видно светостабилизирующее действие привитых сополи­ меров.

Гашение возбужденного состояния макромолекул позволяет уменьшать скорость первичного дегидрохлорирования и обра­ зования сопряженных систем, что отражается на дальнейших процессах окислительного фотолиза сополимеров поливинил­ хлорида.

Таким образом, химическая модификация поливинилхлорида может быть достигнута как сополимеризацией винилхлорида с оловосодержащими мономерами, так и обработкой полимера ста­ билизирующими мономерами. В последнем случае методом пере­ дачи цепи нами были синтезированы привитые сополимеры по­ ливинилхлорида с акриловыми мономерами с небольшими добав­ ками стабилизирующих компонентов и установлена возможность регулирования процесса с использованием 2-аллилтиобензтиазола.

Сополимеризация виниловых мономеров с аллильными соединениями

Современная теория радикальной полимеризации сло­ жилась на основе представлений о механизме цепных процессов, разработанных в школах Н. Н. Семенова и С. Хиншельвуда [317, 372], хотя первые работы по синтезу полимеров были выпол­ нены значительно раньше [235]. X. Штаудингеру [583] принадле­ жит заслуга в применении идеи цепных процессов к реакциям по­ лимеризации винильных соединений, когда распространение це­ пи интерпретируется актами последовательных присоединений ра­ дикала к мономеру по кратной связи. Предполагалось существо­ вание свободных валентностей на обоих концах растущего мак­ рорадикала, причем по достижении определенного размера мак­ рорадикал деполимеризовался.

Для объяснения зависимости молекулярного веса от присутствия в системе молекул примесей’ П. Флори [448] в 1937 г. предложил пользоваться представлением о передаче цепи. При этом актив­ ность полимерного радикала передавалась другой молекуле:

я+ д н ^ я н - м '.

Взначительном количестве исследований разрабатывались

дальнейшие представления теории радикальной полимеризации

[8, 23, 24, 31, 67, 92, 93, 94, 353, 355, 398]. В результате появилась возможность создания теории радикальной полимеризации вини­ ловых полимеров, что нашло отражение в монографиях К. Бэмфорда с соавторами [23], X. С. Багдасарьяна [67], Г. П.

92

Гладышева [92, 93], С. Я- Френкеля [364] и обзоре А. Д. Абкина [1].

Хотя общие вопросы кинетики радикальной полимеризации

процесса.

Метод ингибирования был использован для определения ско­

Z — концентрация ингибитора,

Р — стехиометрический коэффициент,

/— скорость инициирования.

Вранних исследованиях [417, 534] для этой цели применялся стабильный радикал а, а-дифенилпикрилгидразил:

что объяснялось способностью этого радикала не только легко обрывать зарождающиеся цепи, но также еще и менять свою окраску. Из других соединений, применявшихся для этой цели, следует отметить радикал Бенфильда, йод и различные производ­ ные а,а-дифенилпикрилгидразила.

Кайс [507], а также Мелвилл и Уотсон [537], используя данные по полимеризации метилметакрилата в присутствии хинонов, нит­ росоединений и нитрилов малоновой кислоты, допустили следую­ щую кинетическую схему:

Rc + M ^-R ' —инициирование,

R +M-+R — рост,

H. Н. Семенов [317] показал, что нитрозогруппа, представляю­ щая собой скрытый радикал, так как неспаренный электрон осу­ ществляет связь между атомами N и О, является сильным замед­ лителем ряда цепных процессов. Г. П. Гладышев обосновал воз­ можность применения частиц, образующихся при фотолизе неко­ торых эфиров азотистой кислоты, для определения скорости ини­ циирования полимеризации метилметакрилата при глубоких кон­ версиях.

93

ц следующему: при росте конверсии из-за увеличения вязкости системы макрорадикалы теряют свою подвижность. Это сказы­ вается на реакции обрыва, константа скорости которой резко уменьшается, что приводит к возрастанию скорости полимери­ зации.

С. Я. Френкель [346] объясняет гель-эффект с точки зрени образования в системе новой фазы, вследствие чего свободные радикалы улавливаются твердой фазой и прекращают рост не в результате нормального обрыва цепи, а будучи окклюдированны­ ми в массе образовавшегося полимера. Это коррелирует с данны­ ми, приведенными Н. С. Ениколопяном с сотрудниками [37], ко­ торые показали, что на начальной стадии радикальной полимери­ зации метилметакрилата в массе в системе образуются микрогетерогенные участки, свидетельствующие о его макроскопической не­ однородности.

Самоускорение процесса полимеризации ряда виниловых мо­ номеров в массе при глубоких конверсиях является фактом, отри­ цательно сказывающимся на свойствах конечных продуктов. Это объясняется тем, что тепло, выделяющееся в результате ускоре­ ния реакции, разогревает мономерно-полимерную массу.

В связи с этим возникает задача регулирования реакции по­ лимеризации на всех стадиях превращения. Из работ, посвящен­ ных этой проблеме, следует отметить исследования С. Р. Рафи­ кова и Г. П. Гладышева с сотрудниками [91, 199] по авторегули­ рованию полимеризационных процессов. По предложенному ими методу в систему вводятся ингибиторы, распадающиеся с образо­ ванием малоактивных радикалов при температурах, несколько бо­ лее высоких, чем инициатор. В момент самоускорения выделяется избыток тепла, мономерно-полимерная масса разогревается, при этом начинает распадаться ингибитор и процесс полимеризации затормаживается.

Применив метод фотоингибирования, Г. П. Гладышев с со­ трудниками [183] видоизменили этот метод и показали, что, вклю­ чая источник ультрафиолетового света, можно вызвать заметные индукционные периоды при любой степени конверсии. Скорость полимеризации при глубоких степенях превращения регулируется в этом случае неактивными радикалами, образованными в систе­ ме вследствие гемолитического разрыва ковалентных связей при поглощении кванта света.

При ингибировании полимеризации активных мономеров сла­ быми ингибиторами часто наблюдаются сополимеризационные процессы. Сакурада [571], Алфрей и Голдфингер [411] вывели урав­ нение состава сополимеров для бинарных систем при конверсии не выше 10%:

94

dMx Мх r1Af1+/M2 dM-i М-2 г2М2+М1’

где

Если Мг более реакционноспособен при взаимодействии с обои­ ми типами радикалов и М2 и реакционная способность ради­

калов зависит только от природы концевого звена и не зависит как от длины цепи, так и от предшествующего звена, то присоеди­ нение мономера Мг приведет к образованию менее активного ра­ дикала, стабилизованного за счет резонанса, что вызовет тормо­ жение реакции. В. И. Косяков и Б. В. Макушкин [165] исследова­ ли сополимеризацию стирола и винилацетата и показали, что не­ значительное добавление стирола в систему вызывает заметное ингибирование процесса полимеризации.

Вопросы торможения полимеризации виниловых мономеров в присутствии сополимеризующихся добавок содержатся в значи­ тельном количестве работ [1, 165, 417, 507]. Полимеризация вини­ ловых мономеров в присутствии аллиловых соединений представ­ ляет интерес потому, что полимеры и сополимеры, полученные на их основе, обладают рядом ценных свойств [79]. Здесь следует отметить, что при исследовании полимеризации аллиловых соеди-

пении о т н о ш е н и е , где d m — количество заполимеризовавше-

гося мономера, dP — количество разложившейся перекиси, было величиной постоянной. Постоянство этого отношения объяснялось наличием в системе так называемого «деградационного» переноса цепи [8, 79, 418, 477].

Бартлетт и Тейт [419] изучали полимеризацию дейтерозамещенного аллилацетата в a-положении к двойной связи и показали, что скорость отрыва атома водорода в реакции радикального за­ мещения примерно в 3 раза больше скорости отрыва атома дей­ терия, причем дейтерированный аллилацетат полимеризуется в несколько раз быстрее. Из этих данных был сделан вывод, что отрыв а-водородного атома аллильной группы в реакции переда­ чи цепи приводит к образованию малоактивного радикала вслед­ ствие взаимодействия неспаренного электрона с я-электронами двойной связи:

Х Н ,= С Н —СНА'+Ш

/?-+СНо=СН-СН.,ЛГ< ^•СН2-С Н = С Н А '+ /?н .

Сакурада и Такахаши [570] предложили кинетическую схему с учетом эффективной передачи цепи. Они отметили, что более эффективная передача цепи в аллилхлориде и аллилхлорацетате (65—86%) является результатом образования галогенсодержащих реакционноспособных радикалов:

СН3 = СН-СНС1, СН2 = С Н -С Н 2 - ОСОСНС1.

95

Интересно отметить, что из N-аллилзамещенных соедине­ ний способны полимеризоваться лишь те, у которых имеются электроноакцепторные заместители: карбонильная, нитрильная и сульфогруппы, непосредственно связанные с атомом азота; уве­ личение электронооттягивающего действия заменителя способст­ вует полимеризации.

Г. П. Гладышев и К. М. Гибов [93] полагают, что ингибиро­ ванной полимеризацией в присутствии малоактивных мономеров можно достигнуть регулирования процессов при глубоких степе­ нях превращения. В последние годы все большее внимание уде­ ляется изучению полимеризации и сополимеризации N-аллиловых производных [79]. Была проведена полимеризация N-аллильных производных а-пирролидона, пиперидина, капролактама [393], в

Было обнаружено также, что аллилбензиламин и диаллилбензиламин не полимеризуются, в то время как их хлористоводород­ ные соли образуют низкомолекулярные полимеры [498]. Это объ­ ясняется тем, что свободная валентность аллильного радикала взаимодействует с необобщенной электронной парой' атома азо­ та; во втором случае этого не происходит, что приводит к появ­ лению склонности к полимеризации у солей.

С. Г. Мацоян с сотрудниками [200] установили, что при введе нии к азоту диаллиламина полярных заместителей, увеличиваю­ щих поляризуемость аллильных групп, N-замещенные непредель­ ные соединения проявляют способность к циклической полимери­ зации.

В. Г. Островерхов с сотрудниками [493] установили, что тре­ тичные диаллиламины и диаллиламиды в присутствии инициато­ ров радикального типа образуют полимеры с невысоким молеку­ лярным весом, низкими температурами размягчения, легко раст­ воримые в органических растворителях. Малую склонность диаллиламидов к полимеризации можно объяснить сильно развитой реакцией обрыва цепи с участием атома водорода аллильных групп.

Г. П. Гладышев с сотрудниками [320] исследовали полимериза­ цию метилметакрилата в массе, инициированную дициклогексилпероксидикарбонатом в присутствии нитроаллила, аллилнитрата и аллилнитрита, и показали, что аллилнитрит оказывает более сильное замедляющее действие на всем участке превращений ipuc. 27). Авторы делают предположение, что в случае нитроал­

в условиях опыта сильным ингибитором. Значения констант со­

96

процесса, авторы [320] установили, что присутствие добавок аллилнитрата, аллилнитрцта и нитроаллила до 0,6% в смеси при полимеризации метилметакрилата не влияет на скорость деструк­ ции полимера.

Л. М. Гиндин, А. Д. Абкин и С. С. Медведев [88] рассматри­ вают случай, когда один мономер в отдельности не полимеризуется, но сополимеризуется с другим мономером. Авторы показали, что на статистическое распределение, которое зависит от концент­ рации компонентов, накладывается распределение, обусловливае­ мое разной реакционной способностью радикалов Л и В по отно­ шению к мономерам А и В, и вывели уравнения, учитывающие вероятности образования соответствующих сочетаний радикал — мономер при бинарной сополимеризации. Представляется целесо­ образным ' использование этих уравнений в тех слу­ чаях, когда в качестве сополимернзующихся с ви­ ниловыми мономерами соединений выступают различные аллиловые производные.

Рис. 27. Кинетика полимери­

зации метилметакрилата при 40 С в присутствии 0,1% ин­ гибитора:

1—метилметакрилат; 2—то же с аллилнитратом; 3—t j же с нитроаллилом/

^4 —то же с аллилнитритом.

Таким образом, рассмотрение литературных данных дает воз­ можность сделать заключение, что гомополимеризация большин­ ства аллиловых соединений протекает с трудом вследствие обра­ зования в системе неактивных радикалов за счет делокализации неспаренного электрона при отрыве а-водородного атома. Однако даже незначительные добавки аллилсодержащих соединений к виниловым мономерам приводят к заметному улучшению свойств полимеров.

Имеется несколько работ по сополимеризации 2-винилтиобенз- тиазола с метилметакрилатом, стиролом, однако данные относи­ тельно реакционной способности тиазольного компонента носят противоречивый характер [394, 479, 505]. Вулканизующиеся элас­ томерные продукты авторы [366] предлагают получать сополиме-

ризацией 2-алкенилтиобензтиазола с олефинами в присутствии металлоорганических катализаторов.

Поскольку S- и N-аллилпроизводные 2-меркаптобензтиазола не полимеризуются в присутствии инициаторов радикальной при­ роды и аллильная группа обладает низкой реакционной способ­ ностью, Б. Д. Саидов и др. [307—309] исследовали влияние этих

добавок на полимеризацию виниловых мономеров при глубоких степенях превращения.

Изучение полимеризации метилметакрилата, инициированной 0,05% динитрила азоизомасляной кислоты в присутствии 2-аллил- тиобензтиазола, показало, что реакция идет с заметным сниже­ нием скорости как при начальной, так и при глубокой степенях превращения. Из рис. 28 видно, что увеличение концентрации 2-аллилтиобензтиазола в исходной смеси приводит к заметному снижению скорости полимеризации вплоть до глубоких степеней превращения. Гель-эффект при этом сглаживается и совсем не наблюдается при концентрациях 2-аллилтиобензтиазола выше

2,7 мол.%.

Проведение полимеризации метилметакрилата в присутствии 2-аллилтиобензтиазола при различных температурах позволило

Рис. 28. Кинетика полимеризации метилметакрилата, ини­ циированной 0,05% динитрила азоизомасляной кислоты в присутствии S-аллилтпобензтиазсма при 50 '( 1 —4) и 60°

вычислить по уравнению Аррениуса суммарную энергию актива­ ции процесса, которая оказалась равной 15,08 ккал/моль.

Бартлетт и Альтшуль [418] показали, что некоторые аллильные соединения, в частности аллилацетат, подробно исследован­ ный ими, являются хорошими передатчиками цепи в радикальных реакциях. По методу дейтерозамещения авторы [418] установили, что передача цепи происходит с отрывом водородного атома, на­ ходящегося в a-положении к двойной связи. Образующийся аллильный радикал обладает низкой реакционной способностью вследствие делокализации неспаренного электрона. Этот процесс изображается следующим образом:

СН2=СН -СН ,-»СН.,-СН^--СН,,

т. е. электронная плотность распределяется по всему углеродному скелету радикала.

98

Полимеризация метилметакрилата в массе, инициированная 0,05% динитрила азоизомасляной кислоты в присутствии 3-аллил- бензтиазолтиона-2, не ингибируется и скорость процесса в при­ сутствии добавки равна скорости неингибированной полимериза­ ции. Из рис. 29 видно, что увеличение концентрации 3-аллилбенз- тиазолтиона-2 в исходной смеси до значения 9 мол. % не отра­ жается на характере кинетической кривой.

Таким образом, перемещение аллильной группы из S-положе- пия в N-положение приводит к качественно новому поведению

Полимеризация метилметакрилата в присутствии N-аллилбенз- триазола протекает с незначительным снижением скорости, а гельэффект наблюдается даже при увеличении концентрации послед­ него в исходной смеси до 15 мол. %. Из рис. 30 видно, что N- аллилбензтриазол проявляет свойства очень слабого ингибитора, оказывающего небольшое влияние при начальных степенях пре­ вращения и проявляющего индифферентность на стадии гель-эф­ фекта.

Указанные выше закономерности дают основание рассматри­ вать наблюдаемые факты с точки зрения замещения у атома азо­ та: в случаях, когда в качестве субстратов используются N-аллил- и пропилпроизводные 2-меркаптобензтиазола, полимеризация ме­ тилметакрилата не ингибируется и скорость процесса равна ско­ рости полимеризации чистого метилметакрилата [308].

99