книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

Склонность к различным превращениям у нафтеновых угле­ водородов довольно высокая. Основные реакции нафтеновых, углеводородов следующие:

1)деалкилирование и крекинг боковых алкильных цепей;

2)дегидрирование:

/ \

1 1— 1 II +ЗН,

\/

3)изомеризация циклов:

Голоядерные и с короткими алкильными цепями ароматиче­ ские углеводороды в условиях каталитического крекинга весьма устойчивы. Углеводороды с длинными боковыми цепями подвер­ гаются деалкилированию.

Полициклические ароматические и нафтеноароматические обладают высокой адсорбционной способностью и подвергаются реакциям конденсации с образованием кокса. При этом актив­ ность катализатора уменьшается.

§ 3. Факторы процесса каталитического крекинга

Сырье. В принципе сырьем каталитического крекинга могут служить нефтяные дистилляты с пределами кипения 200—570*С_ Основным видом сырья является прямогонный вакуумный га­ зойль. Дополнительными источниками сырья служат дистилля­ ты коксования, термического крекинга, гидрокрекинга, деас­ фальтированный гудрон. Вторичные сырье труднее крекируется^

Чем выше молекулярный вес сырья, тем больше скорость кре­ кинга, но при этом быстрее закоксовывается катализатор и ухуд­ шается качество продуктов. Например, снижается октановое число бензина и увеличивается содержание в нем непредельных углеводородов.

В сырье нежелательно присутствие сернистых, азотистых и кислородных соединений, смол, асфальтов и металлов (V, Ni, Fe, Си, Na и др.), вызывающих закоксовывание и отравление катализатора. При переработке сернистого сырья продукты по­ лучаются сернистыми. Уменьшить содержание вредных приме-

7»

сен до приемлемого уровня обычно удается четкой фракциони-

,ровной в вакуумной секции АВТ и на других установках, где получают сырье каталитического крекинга. Сернистое и высоко­ сернистое сырье подвергают гидроочистке.

Активность катализатора. Применяемые алюмосиликатные

синтетические катализаторы в своем составе содержат 12—25% А120 3 и 75—80% Si02 с некоторым количеством структурной во­

Катализаторы характеризуются высокоразвитой внутренней по­ верхностью (200—900 см21г) и пористостью.

В промышленности используются таблетированные (разме­ ры таблеток 2X4 мм), шариковые (с диаметром 1—5 мм), микросфернческие (10—150 мк) и пылевидные катализаторы.

Способность катализатора ускорять реакции крекинга при­ нято оценивать по индексу активности. Индексом активности катализатора называется выход бензина с концом кипения 200°С в % вес при крекинге эталонного сырья на специальной лабора­ торной установке.

Индекс активности аморфных алюмосиликатных катализато­ ров составляет 28—38, цеолитных достигает 45—52. Чем больше активность катализатора, тем больше выход бензина и его ок­ тановое число. Одновременно наблюдается большой выход газа

икокса.

Впроцессе работы происходит падение активности катали­ затора вследствие отложения на его поверхности кокса, блоки­ рующего активные центры. При регенерации катализатора, про­ изводимой путем выжига кокса воздухом, активность его вос­ станавливается неполностью. Это объясняется тем, что на актив­ ных центрах необратимо адсорбируются металлы, содержащие­

температуры увеличивается выход конечных продуктов крекин­ г а — газа и кокса. Выход промежуточных продуктов, в том чис­ ле и бензина, с ростом температуры проходит через максимум. В практических условиях температура процесса поддерживается на уровне 450—480°С. Тепловой эффект каталитического крекин­ га составляет 50—70 ккал1кг сырья.

Объемная скорость подачи сырья определяется как отноше­

сится к процессам с неподвижным или движущимся слоем ката­ лизатора. Для установок с псевдоожиженным слоем пользуются термином «весовая скорость», который определяет весовую ско-

60

Р и с .10. Кинетика каталитического крекинга: 1—сырье; 2—газ; 3—бензин; 4—газойль 5—кокс

рость подачи сырья, отнесенную к единице веса катализатора, находящегося в реакторе. Величина, обратная объемной скоро­ сти, называется фиктивным временем реагирования. Объемная скорость оказывает заметное влияние на глубину крекинга и вы­ ход продуктов (рис. 10). На практике объемную скорость под­ держивают равной 0,5—2 час—>.

Кратность циркуляции катализатора — это отношение ско­ ростей подачи катализатора и сырья в реактор. Чаще пользуются весовым соотношением катализатора и сырья. Чем больше крат­ ность циркуляции катализатора, тем больше глубина превраще­ ния сырья. Для крекинга с шариковым катализатором кратность Щиркуляции составляет 2—5, а для крекинга с псевдоожижен­ ным слоем она достигает 7— 14. За счет кратности циркуляции катализатора можно в определенной степени регулировать вы­ ход и качество продуктов крекинга и тепловой режим процесса.

увеличением кратности циркуляции катализатора растут энер­ гозатраты и потери катализатора от истирания.

81

Давление увеличивает глубину крекинга, но при этом увели­ чивается выход кокса. Поэтому в системах крекинга поддержи­ вают невысокое давление (порядка 1,6 —2 ,0 ага), обеспечиваю­ щее подачу продуктов крекинга в систему ректификации.

Коэффициент рециркуляции обычно не превышает 0,2, уве­ личение его вызывает резкий рост выхода кокса при незначи­ тельном увеличении выхода бензина. С целью углубления про­ цесса рециркулирующий газойль иногда подвергают гидрокре­ кингу.

§ 4. Промышленные установки каталитического крекинга

Современные установки каталитического крекинга представ­ ляют собой сочетание двух весьма сложных процессов — крекин­ га и регенерации катализатора путем выжига кокса в токе воз­ духа.

Первые установки каталитического крекинга Гудри были с неподвижным слоем таблетированного катализатора (1936 г.). В одном реакторе поочередно проводились крекинг и регенера­ ция катализатора. В дальнейшем появились более совершенные установки с непрерывной циркуляцией катализатора между ре­ актором и регенератором:

а) с движущимся сплошным слоем шарикового катализатора (установки 43—102, термофор, Гудри-флоу);

б) с псевдоожиженным слоем пылевидного или микросферического катализатора (установки 1-А, 1-Б, модели 1, И, 111 и IV» Ортофлоу А, Б и другие).

Установка каталитического крекинга 43—102 с шариковым катализатором

Эта установка получила широкое распространение в отечест­ венной нефтепереработке в 1945—1960 гг.

Принципиальная схема установки показана на рис. 11. Сырье после нагрева в теплообменниках легкого и тяжелого газойля и в трубчатой печи до 470°С поступает в реактор с движущимся сплошным слоем шарикового катализатора. Для равномерногоконтакта парожидкостной смеси сырья с катализатором в верх­ ней части реактора имеется распределительное устройство. Кре­ кинг проводится при следующих условиях: температура 460— 500°С, объемная скорость 0,7— 1,5 ч1; кратность циркуляции катализатора —2—4,5 г/т, давление 1,7 ага; индекс активности катализатора 30—37.

Пары продуктов крекинга выводятся из реактора через внут­ реннее газосборное кольцо и поступают на фракционировку. Закоксованный катализатор проходит через систему течек, обес­ печивающих его равномерное движение, где отпаривается от продуктов крекинга водяным паром и поступает самотеком в до-

82

зер, откуда транспортируется потоком воздуха в регенератор. Регенерация закоксованного катализатора производится путем выжига кокса воздухом при следующих условиях; температура 600—650°С; продолжительность 80—90 мин; расход воздуха

f 83

550—200 mW катализатора в час. Содержание кокса на катализаторе до регенерации составляет 1,5—2,5% вес, после реге­ нерации 0,5—1,0%. Выделяющееся при горении кокса тепло вы­

щая высокого расхода транспортирующего газа (0,05 кг!кг ка­ тализатора).

2.Ввиду больших размеров частиц катализатора (2—5 мм) 1 затруднен доступ воздуха в центральную часть их при реге­

нерации катализатора и доступ сырья при крекинге. Умень­ шение размера частиц позволило бы интенсифицировать процесс регенерации катализатора и увеличить глубину кре­ кинга и выход бензина.

Перечисленные недостатки ограничивают производительность установки (0,3—0,5 млн. т1год) и снижают технико-экономиче­ ские показатели процесса.

Установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора

Установки каталитического крекинга с псевдоожиженным1 слоем катализатора по сравнению с другими установками ката­ литического крекинга имеют ряд преимуществ, главные из кото­ рых следующие:

1) больше глубина превращения и интенсивнее процесс реге­ нерации катализатора благодаря малым размерам частиц пос­ леднего и наличия псевдоожижения;

2)проще и экономичнее транспорт катализатора. Большая мощность транспорта катализатора позволяет перенести многотепла регенерации в реактор и отказаться от применения трубча­ той печи для нагрева сырья;

3)повышенная производительность по сырью (более 4,S

млн т1год);

84

9 — конденсатор; 1 0 — газосепаратор; 11 — отпарные колонны; 12 — трубчатая печь предварительного "подогрева сырья; 13, 14 — запорные устройства; 15 — воздухоподогреватель; 16 — воздуходувка

торного блока.

Данные преимущества обусловили широкое распространение Установок с псевдоожиженным слоем.

Схема установки каталитического крекинга 1-А (рис. 12)

Установка 1-А производительностью 0,75 млн т/год предназ­ начена для крекинга вакуумного газойля на пылевидном ката­

лизаторе.

В реакторе и регенераторе поддерживается псевдоожиженный слой катализатора плотностью 400—450 кг/м3. Скорость псевдо­ ожижения находится в пределах 0,4—0,7 м/сек. Высота псевдо­ ожиженного слоя на крупных установках достигает 5— 6 м.

8S

A ii п а р а т ы: 1—реактор; 2—отпарная секция реактора; 3—циклоны;

Регенератор установки снабжен электрофильтром и циклона­ ми для улавливания катализаторной пыли, котлом-утилизато­ ром, использующим тепло отходящих дымовых газов для полу чения водяного пара. Реактор и регенератор изнутри покрыты торкрет-бетоном, предохраняющим металл от перегрева, эррозии и коррозии. Поступающие из реактора в ректификационную ко­ лонну пары крекинга несут с собой некоторое количество ката' лизаторной пыли. Эта пыль в виде шлама, включающего до 15% ®т сырья циркулирующего газойля, возвращается в реакторРегулирование скорости циркуляции катализатора производится

«6

спомощью заслонок 13 и 14, установленных на линиях пневмо­ транспорта :и снижающих концентрацию катализатора в тран­ спортируемых iiiOTOKax. Это обстоятельство не позволяет иметь кратность циркуляции катализатора выше 7 и вынуждает пре­ дусматривать нагрев сырья в трубчатой печи, а в регенераторе устанавливать водяные холодильники змеевикового типа для съема избыточного тепла регенерации.

Недостатком установки 1-А является плохая работа электро­ фильтров, а также значительная высота установки (до 70 м) из-за разновысотного расположения реактора и регенератора. Более совершенным типом установок каталитического крекинга

спсевдоожиженным слоем катализатора является установка ти­ па IV с равновысотным расположением реактора и регенератора

(рис. 13). На этой установке применена весьма эффективная-

87

-система транспорта. Катализатор из реактора транспортируется в регенератор в плотной фазе потоком воздуха, подаваемого в катализаторопровод 6 ниже регенератора. Регенерированный катализатор попадает в реактор по переточной трубе самотеком. Высокая кратность циркуляции катализатора обеспечивает до­ статочный перенос тепла из регенератора в реактор, так что на этой установке не требуется трубчатой печи для подогрева сырья и нет необходимости устраивать холодильник внутри регенерато­ ра. Производительность установки типа IV может достигать

8800 мУсутки.

Хорошими показателями отличаются установки крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора типа Ортофлоу А и Б (рис. 14). На этих установках реактор и регенератор совмеще­ ны. У модели А реактор расположен под регенератором, у моде­ ли Б реактор находится внизу. Перемещение катализатора из одного аппарата в другой производится по прямым катализаторопроводам, имеющим небольшой абразивный износ. По срав­ нению с моделью IV установки Ортофлоу имеют большую высоту (45—50 м против 30 м). Производительность этих установок до­ стигает 15000 мУсутки. В табл. 19 приведены рабочие условия и выход продуктов на установках модели IV и Ортофлоу Б.

с псевдоожиженным слоем катализатора

§ 5. Качество продуктов каталитического крекинга

Газ каталитического крекинга отличается повышенным со­ держанием пропилена, бутиленов и изобутана. При переработке сернистого сырья в газе присутствует до 5% вес сероводородаГаз каталитического крекинга используется для получения высокооктанового компонента бензина на установках алкилиро'

вания газообразных олефинов изобутаном.

88