книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

IU

Установки коксования в кубах являются устаревшими. Их недостатки: низкая производительность, наличие тяжелого руч­ ного труда, быстрый прогар днища кубов. Из-за низкого выхода летучих веществ в коксе и отсутствия коксовой мелочи кубы про­ должают применять для получения электродного кокса, идущего на изготовление графитированных электродов и изделий.

Замедленное коксование находит широкое применение в про­ мышленности и служит основным способом производства нефтя­ ного электродного кокса (рис. 7). При замедленном коксовании сырье (гудрон, крекинг-остаток) предварительно нагревают в конвекционной части печи до 270—30(ГС и подают в нижнюю часть реакционной колонны 3 для дополнительного нагрева за счет контакта с парам-и, идущими из коксовых камер. При этом тяжелая часть паров конденсируется, образуя рециркулят, и вместе с нагретым до 39CFC сырьем подается снова в нагрева­ тельную печь 2. Печной змеевик может быстро закоксоваться. Во избежание этого необходимо тщательно обессоливать нефть (до 1—5 мг/л), из которой получают сырье коксования. Продолжи­ тельность нагрева сырья в печи не должна превышать критичес­ кое время начала разложения данного вида сырья. Уменьшению коксоотложений на стенках печных труб способствует турбули-

б»

зация сырьевого потока водяным паром (5—10% вес.), добавка силиконовых присадок, обладающих моющими свойствами. На­ гретое до 482—315°С в трубчатой печи сырье поступает в одну из двух коксовых камер. В камере сырье разлагается с образовани­ ем кокса и летучих компонентов, отводимых в ректификацион­ ную колонну.

Подачу сырья в камеру прекращают по сигналу радиоактив­ ного уровнемера. Пока одна из камер наполняется коксом, из другой производится выгрузка его.

Вначале с помощью бурового оборудования в слое кокса про­ буривают скважину, в которую вставляют гидрорезак, снабжен­ ный соплами. Резка кокса производится струей воды, выходящей из сопел под давлением до 150 атм. Кокс в виде кусков различ­ ных размеров падает на дренажную площадку для отделения от воды и погрузки в вагоны или самосвалы. Размеры коксовых ка­ мер и режим процесса подбирают таким образом, чтобы продол­ жительность рабочего цикла каждой камеры составляла 48 час, и выгрузка кокса производилась ежесуточно в одно и то же вре­ мя.

Примерный рабочий цикл установки замедленного коксова­ ния, снабженной двумя камерами, час:

Производительность установок замедленного коксования обычно составляет 0,3—0,6 млн т1год, но может достигать 1,5 млн т/год. На установках повышенной мощности целесообразно пре­ дусматривать 6 коксовых камер высотою до 30 м и диаметром

7—9 м.

В табл. 18 показан материальный баланс замедленного кок­ сования некоторых видов сырья. Выход продуктов зависит от качества сырья и условий коксования. Для определения выхода кокса и газа рекомендованы следующие формулы:

WK= 2,0 + 1,66 К

WKl = 5,5 + 1,76 К ,,

где WK — выход кокса, % вес;

WKi — выход кокса и газа, % вес\

К — коксуемость сырья по Конрадсону, % вес.

70

Т а б л и ц а 18

Материальный баланс замедленного коксоаания

Качество продуктов замедленного коксования

Газ. Газ коксования по составу близок к газу термического крекинга. В нем содержатся предельные и непредельные углево­ дороды, водород, окись и двуокись углерода, сероводород. Нап­ ример, при коксовании гудрона ферганских нефтей газ имеет следующий состав (% вес):

71

Бензин. Бензиновая фракция отличается низкой химической стабильностью (йодное число 100—ПО г йода /100 г) из-за при­ сутствия непредельных углеводородов недостаточно высокимоктановым числом (60—68 по моторному методу). Если исходное сырье сернистое, то в бензине может содержаться до 0,5% серы. Бензин необходимо подвергать гидроочистке.

Газойлевые фракции содержат много непредельных и арома­ тических углеводородов. После гидроочистки из них получают компоненты керосина, дизельных и котельных топлив. Дистилля­ ты коксования могут использоваться как газотурбинное топливо,, сырье для каталитического крекинга и производства сажи.

Кокс. Качество нефтяного кокса, получаемого на установках

Кокс замедленного коксования характеризуется высокой и переменной влажностью, широким гранулометрическим соста­ вом и высоким выходом летучих веществ. Основными потребите­ лями нефтяного кокса являются цветная и черная металлургия. Из кокса изготовляют обожженые аноды для алюминиевых элек­ тролизеров и графитированные электроды для электродуговых сталеплавильных печей.

Коксование нефтяных остатков в псевдоожиженном слое

Процесс коксования в псевдоожиженном слое предназначен для превращения избыточных нефтяных остатков в бензин и га­ зойль.

Принципиальная схема установки показана на рис. 8. Уста­ новка имеет реактор и коксонагреватель с псевдоожиженным слоем. Поступающее в реактор сырье коксуется с образованием кокса и паров. Тепло для коксования образуется за счет частич­ ного сжигания кокса в коксонагревателе при температуре 600— 650°С и переносится в реактор циркулирующим потоком коксо­ вых частиц.

Установки коксования в псевдоожиженном слое весьма вы­ сокопроизводительны и за счет изменения режима позволяют в широких пределах менять выхода отдельных продуктов. Недо­ статком процесса следует считать то, что образующийся кокс в виде гранул диаметром 0,07—0,30 мм не пригоден в качестве электродного кокса и может использоваться в основном как топ­ ливо.

72

§ 8. Пиролиз

Пиролиз является одной из глубоких форм термического кре­ кинга и проводится при весьма высоких температурах (пример­ но 600—1300°С).

Разработанный в 1878 г. русским инженером Летйим процесс пиролиза вначале использовался для получения осветительного

73

газа, а затем для производства ароматических углеводородов, главным образом толуола. В настоящее время пиролиз служит для получения непредельных газов (этилена, пропилена, ацети­ лена), служащих сырьем для нефтехимического синтеза.

§ 9. Факторы процесса пиролиза

Сырье. Этилен и другие непредельные углеводороды можно получать из природных и нефтезаводских газов, низкооктановых бензинов, керосина и даже нефтяных остатков. Сырье требуется предварительно очищать от сероводорода и воды. Качество сырья значительно влияет на состав продуктов и режим пироли­ за. Наибольший выход непредельных газов имеет место при пи­ ролизе газообразного сырья, но для его переработки требуется наиболее высокая температура. Чтобы получить максимальный выход непредельных газов, пиролизу необходимо подвергать ин­ дивидуальные углеводороды при оптимальных условиях. Однако выделение индивидуальных углеводородов экономически невы­ годно. Поэтому обычно газовую смесь отделяют от метано-водо­ родной фракции и направляют на пиролиз. Выделенные при фракционировке непревращенные углеводороды возвращают на повторный пиролиз. Пиролиз остаточного сырья осложняется закоксоцыванием аппаратуры.

Температура. В процессе пиролиза наряду с низкомолекуляр­ ными продуктами распада образуются продукты синтеза: смола, кокс. Чтобы получить высокий выход непредельных углеводоро­ дов при малом образовании смол и кокса, пиролиз ведут при высокой температуре и малой продолжительности.

Давление. Желательно иметь пониженное давление. Тогда будет больше выход целевых продуктов. Для уменьшения пар­ циального давления непредельных углеводородов в зону пироли­ за обычно подают водяной пар в количестве 10—50% вес. Кро­ ме увеличения выхода непредельных углеводородов, водяной пар способствует уменьшению образования кокса. Водяным паром можно изменять время пребывания сырья в зоне пиролиза.

§ 10. Промышленное оформление пиролиза

Все известные разновидности пиролиза можно разделить на две группы: термический и окислительный пиролиз. Термический пиролиз в промышленных условиях осуществляют в трубчатых печах, где нагрев сырья производится через стенку. Постепенно начинают применяться процессы нагрева путем непосредствен­ ного контакта сырья с движущимся теплоносителем — твердым, жидким и газообразным.

На рис. 9 показана схема установки пиролиза прямогонного бензина в трубчатых печах. Исходный бензин при температуре 100—120°С подают в двухпоточную пиролизную печь. Пирогаз

74

б—сепаратор; 7, 8, 9—насосы; 10—13—воздушные холодильники; 11—подогре­

на выходе из печи подвергается резкому охлаждению (закалке) с 775 до 650°С путем контакта с водой. Затем доохлаждается до 450°С в закалочно-испарительном аппарате. Дальнейшее охлаж­ дение пирогаза до 160°С производится за счет смешения с цир­ кулирующим маслом. В колонне первичного фракционирования ют пирогаза отделяют пиролизную смолу. В нижней части колон­ ны во избежание отложений коксовых частиц поддерживается циркуляция газойля. Количество свежего газойля, подаваемого на установку, составляет 3—5% от сырья.

Пирогаз после первичного фракционирования направляют в цех газоразделения для выделения этилена и пропилена.

§11. Материальный баланс и качество продуктов пиролиза

Сырье — прямогонный бензин следующего качества: плотность р2° 0,700

пределы кипения, °С 40—170 Весовое соотношение водяной пар: сырье 1:1 Углеводородный состав, % вес:

^ весовое соотношение водяной пар: сырье 1 : 1

75

Г Л А В А V I

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Каталитические процессы позволяют расширить ассортимент нефтепродуктов, увеличить их выход и улучшить качество по сравнению с чисто термическими процессами. Так, при катали­ тическом крекинге на алюмосиликатных катализаторах из ваку­

ные бензины в высокооктановые компоненты и дает возможность вырабатывать индивидуальные ароматические углеводороды,, технический водород, который используется при каталитической очистке топлив и масел от сернистых соединений и непредельных углеводородов.

Катализаторы ускоряют только термодинамически наиболеевероятные реакции, не изменяя равновесия реагирующей систе­ мы. Катализаторы обладают избирательностью (селективно­ стью). Поэтому возможен подбор катализатора для той или иной реакции в данных условиях. По механизму действия катализато­ ры делятся на кислотные (комплексообразующие) и контактные (окисные). Для кислотных катализаторов характерно ускорение реакций крекинга, изомеризации, а для контактных — гидри­ рования, циклизации и дециклизации.

В нефтепереработке применяют как кислотные, так и конта­ ктные катализаторы. Причем широкое применение нашли так называемые бифункциональные катализаторы, обладающие рас­ щепляющим и гидрирующим действием.

§ 1. Каталитический крекинг

Основное назначение каталитического крекинга сводится к углублению процесса переработки нефти путем превращения тяжелых дистиллятных фракций с пределами кипения 300— 550°С в высокооктановые компоненты автомобильного и авиа­ ционного бензинов. При каталитическом крекинге одновременно

77

получается значительное количество газа, содержащего непре­ дельные углеводороды и изобутан. Из образующихся в процессе газойлевых фракций выделяют компоненты дизельного топлива и сырья для сажевого производства.

Доля мощностей каталитического крекинга в общем объеме переработки нефти весьма существенна и может составлять 50%

иболее.

§2. Химизм и механизм процесса каталитического крекинга

Каталитический крекинг осуществляется в присутствии алю­ мосиликатных катализаторов, которые относятся к типу кислот­ ных. В условиях процесса катализатор способен диссоциировать ■с образованием ионов AlSiO ~ и протонов (ионов) водорода.

Протоны водорода реагируют с непредельными углеводоро­ дами с образованием карбоний-иона:

R—СН=СН2+Н+ ----- R — СН—СН3

В зависимости от того, к какому углеродному атому — пер­ вичному, вторичному или третичному — присоединен протон водорода, различают первичные, вторичные и третичные карбо- иий-ионы. Первичные и вторичные карбоний-ионы малоустойчи­ вы и легко изомеризуются, превращаясь в третичную форму, например:

R — СН—СН2—СН3----> R— С—СН3

СН3

‘■Образование изобутана, изобутиленов и более высокомолекуляр­ ных изопарафинов при каталитическом крекинге обусловлено способностью карбоний-ионов изомеризоваться.

Карбоний-иону присущи все реакции свободных радика­ лов. Он способен к обмену протоном с нейтральными молекула­ ми предельных и непредельных углеводородов. Распаду подвер­ гается преимущественно третичный карбоний-ион по Р — свя­ ли, благодаря чему образующиеся осколки молекул содержат не менее трех углеродных атомов. Этим объясняется значительный выход пропилена и малый выход метана, этана и этилена при каталитическом крекинге. Непредельные углеводороды подвер­ гаются различным реакциям полимеризации, циклизации, изо­ меризации и являются источником образования кокса на поверх­ ности катализатора. Парафиновые углеводороды часто состав­ ляют основную долю сырья, но крекируются слабо. Чем больше молекулряный вес парафиновых углеводородов и выше темпе­ ратура, тем больше скорость их распада. Изопарафиновые угле­ водороды крекируются легче, чем нормальные парафины.

'7 8