книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

§ 1. Химия термического крекинга

Термический крекинг состоит из ряда первичных и вторичных реакций, которые в большинстве случаев протекают одновремен­ но. Вначале высокомолекулярное исходное вещество разлагает­ ся на сравнительно сложные промежуточные продукты. Из них при усилении крекинга получается требуемый бензин, а также и более легкие продукты разложения (газ). При продолжении кре­ кирования возникают вторичные реакции, которые приводят к соединению молекул между собой и образованию высокомолеку­ лярных малоценных продуктов, и в итоге образуется кокс.

Реакции распада при крекинге нефтяного сырья приблеженно могут быть описаны уравнением первого порядка

-~ - = к(а—х),

где К — константа скорости реакции распада;

а— концентрация молекул исходного сырья;

х— концентрация продуктов распада.

При глубокой форме крекинга скорость реакции распада за­ тормаживается продуктами крекинга. При крекинге в первую очередь подвергаются превращению наименее термоустойчивые молекулы, что является одной из причин отклонения уравнения от экспериментальных данных.

Кинетика крекинга нефтяного сырья показана на рис. 5.

2—газойля, 3—бензина, 4—газа, 5—кокса

59

Термические процессы включают распад и уплотнение мо­ лекул нефтяного сырья, протекающие с участием свободных ра­ дикалов в три стадии.

1 стадия Реакция инициирования:

R i - R . - R Т + R7

2 стадия Развитие цепи:

1) RH + R ? + R iH + R *

2) R _C H 2-C H 2- R ° + C 2H4

Здесь разрыв радикалов происходит по Р — правилу с образова­ нием непредельного углеводорода и нового радикала:

3) R — СН2 — СН? - R —СН = СН2 + Н *

3 стадия Обрыв цепи:

R * -f- R -►Ri — R2

с4н? -с,н, -*с2н4+ с 2н.

На основании радикально-цепной теории можно довольно точ­ но рассчитать состав продуктов крекинга и пиролиза низкомоле­ кулярных углеводородов, особенно в условиях низкого давле­ ния и малой глубины превращения.

Ниже приводятся наиболее важные реакции крекинга различ­ ных групп углеводородов.

А. РЕАКЦИИ КРЕКИНГА ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Наиболее важными первичными реакциями являются следую­ щие:

а) разложение исходного сырья на низкокипящие парафины и олефины;

б) дегидрирование.

Схематично они могут быть представлены на следующем простом примере:

а) /СН4+СН3— СН=СН2

Iсн3— сн3+сн2=сн2 СН3-СН2— СН2— СН3---► /Н2+СН3— сн2— сн=сн2

б) 12Н4+СН4=СН-СН=СН4

Удельное значение одновременно протекающих реакций раз­ ложения и дегидрирования зависит в первую очередь от молеку­ лярной массы исходного материала. Выделение водорода умень­ шается с увеличением молекулярной массы исходного мате­ риала.

т

Образующиеся при крекинге олефины в результате вторичных реакций могут в соответствующих условиях разлагаться дальше {а) или полимеризоваться (б):

а) СН,=СН—СН2—СН2—СН8— ►CH4 =CH 2 = C H -C H = C H ,-f Н,

—СН4 +СН8—С Н -С Н = С Н 2

б)СН2 = с н , + с н ,= с н ,— ►с н ,—с н ,—с н = с н , СНз—с н 2—с н = с н 2 + с н 2 = с н 2 - СН3—СН2—СН2—СН2—СН—СН2 и т. д.

Б. РЕАКЦИИ КРЕКИНГА НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

Наиболее важными первичными реакциями являются:

а) расщепление боковой парафиновой цепи, при этом цепь укорачивается и образуется низкомолекулярный парафин и наф­ тен с олефиновой боковой цепью или же олефины и нафтен с па­ рафиновой боковой цепью:

\ /

в) разрыв кольца и образование непредельных углеводоро­ дов:

НС

V h ,

В. РЕАКЦИИ КРЕКИНГА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

При крекировании у ароматических углеводородов вначале расщепляется боковая парафиновая непь, в результате чего об­ разуются апоматнческие углеводороды с более короткими бЪко- ^ыми цепями; парафины и олефины, которые в результате в т о ­

реакций превращаются в смолу, а затем в кокс.

p i

В настоящее время ароматические углеводороды получают главным образом каталитическим крекингом, а термический пи­ ролиз (крекинг при температуре выше 700°С) используется для получения газа с высоким содержанием непредельных углеводо­ родов (главным образом этилена), которые являются сырьем для нефтехимических производств.

Различные классы углеводородов обладают различной терми­ ческой устойчивостью, наименьшей—парафиновые углеводороды. За ними следуют олефиновые, диолефиновые, нафтеновые с 6 и далее с 5 углеродными атомами. Термически наиболее устойчи­ выми являются ароматические углеводороды. Высокомолекуляр­ ные парафиновые углеводороды легче поддаются крекированию, чем низкомолекулярные.

Реакции уплотнения ведут к образованию высокомолекуляр­ ных веществ и далее к коксу. Реакции уплотнения носят после­ довательно-параллельный характер. Например, парафиновые уг­ леводороды непосредственно кокса не дают, но могут служить источником сырья для последующих реакций коксообразования. Согласно представлениям Обрядчикова и Немцова схема процес­ са уплотнения имеет следующий вид:

Высокомолекулярные продукты конденсации

I

Асфальтены

*

Кокс (карбоиды)

В образовании кокса большую роль играют асфальтены и смолы, содержащиеся в сырье. Чем больше концентрация ас­ фальтенов и смол в сырье, тем больший выход кокса следует ожидать.

§ 2. Факторы термического крекинга

Сырье. Исходное сырье оказывает существенное влияние на выход и качество продуктов крекинга. Легкое сырье крекируется труднее, для него требуется более высокая температура. При кре­ кинге тяжелого сырья часто наблюдается закоксовывание аппа­ ратуры. Если в сырье содержится много серы, то и все получае­ мые продукты оказываются сернистыми. В качестве сырья тер­ мического крекинга используют в основном гудроны, а также смесь газойлей каталитического крекинга и коксования, экстрак­ тов масляного производства с добавкой вакуумного газойля.

6'2

Продолжительность. Влияние продолжительности на глубину превращения сырья видно из рис. 5. За счет продолжительности можно регулировать выход и качество продуктов крекинга.

Температура. Скорость реакции крекинга повышается с уве­ личением температуры. Для удвоения скорости крекинга тяже­ лого сырья требуется повышение температуры на 10—20°С. Чем выше температура крекинга, тем большего прироста температу­ ры требуется для удвоения скорости. Эта закономерность согла­ суется с уравнением Аррениуса

где К — константа скорости реакции; А — фактор частоты столкновения молекул; Е — энергия активации, ккал1моль;

R — газовая постоянная, ккал!моль°С; Т — температура, °К.

Реакции распада имеют большую по сравнению с реакцией уп­ лотнения величину энергии активации. Поэтому с повышением температуры при неизменной продолжительности скорость реак­ ции распада увеличивается в большей степени.

В узких пределах температура и продолжительность крекин­ га являются взамиозаменяемыми факторами и связаны между собой уравнением

де т! и т2 — продолжительность крекинга соответственно при температурах Ti и Тг, °К, мин;

и — температурный градиент удвоения скорости крекинга.

Давление. Давление усиливает реакции гидрирования непре­ дельных углеводородов в паровой фазе. Поэтому процесс крекин­ га проводят под высоким давлением (20—60 ата).

На практике крекинг осуществляется в парожидкостной сме­ си. Повышение давления приводит к увеличению плотности паро­ вой фазы и повышению доли жидкой фазы. Следовательно, улуч­ шается процесс передачи тепла от стенки к продуктам, уменьша­ ется коксоотложение, увеличивается глубина крекинга.

Коэффициент рециркуляции сырья. Неиревращенную часть сырья после отделения продуктов крекинга часто возвращают на повторное крекирование. Коэффициент рециркуляции опре­ деляется как отношение скоростей подачи рециркулята и свеже­ го сырья:

и

Коэффициент рециркуляции увеличивает глубину превраще­ ния, но снижает производительность установки по свежему сырью.

§ 3. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Процесс термического крекинга осуществляют в трубчатых печах с выносной реакционной камерой с последующей фракционировкой продуктов в одной или нескольких ректификационных колоннах. В промышленной практике в разное время применя­ лись системы одно-, двух- и многопечного крекинга.

Термический крекинг можно классифицировать следующим образом:

1)легкий крекинг;

2)глубокий крекинг;

3)комбинация легкого и глубокого крекинга.

Легкий крекинг осуществляется в мягких условиях. Из мно­ гочисленных вариантов технологического оформления термичес­ кого крекинга наибольший интерес представляет двухпечная ус­ тановка (рис. 6). Сырье 1 (гудрон или мазут) насосом Н-1 про-

1-^4 XI

П о т о к и - I—сырье; II —газ; III—фракция С4—С8; IV — стабильный

бензин; V—газойль 200—450'С; VI—крекинг-остаток

64

качивают через теплообменные аппараты и подают в ректифика­ ционную колонну К-3 и испаритель К-4 для снятия избыточ­ ного тепла. Головными продуктами колонны К-3 являются газ и бензин. Остаток, отбираемый с низа ректификационной колон­ ны и состоящий из смеси исходного сырья и тяжелых продуктов крекинга, служит сырьем для печи легкого крекинга П-1. В печь глубокого крекинга П—2 подают газойлевую фракцию из акку­ мулятора колонны К-3. Продукты крекинга из обеих печей по­ ступают в реакционную камеру К-1. В этой камере при темпе­ ратурах 460—500 С и давлении 20 ата происходит дополнитель­ ный крекинг непревращенной части сырья. Смесь паров и жид­ кости с низа камеры К-1 через регулятор давления перетекает в К-2. В результате уменьшения давления до 10 ата в К-2 про­ исходит частичное испарение жидкой фазы и снижение темпера­ туры до 460—430'С. Жидкая фаза, представляющая собой кре­

В бензине термического крекинга содержится до 35% непре­ дельных углеводородов, которые снижают химическую стабиль­ ность бензина путем окисления и образования смол.

Крекинг-остаток характеризуется более низкой по сравне­ нию с исходным гудроном вязкостью и может быть использован в качестве котельных топлив (мазута), для которых нормиру­

ввиду интенсивного отложения кокса в нагревательных трубах составляет лишь 25—60 суток. Для уменьшения коксоотложений предусмотрена подача воды или водяного пара, так называемого турбулизатора, увеличивающего скорость сырьевого потока. По­ дача турбулизатора производится отдельным насосом. В систе­ ме ректификации водяной пар конденсируется и повторно исполь­ зуется.

Печи периодически очищают от кокса с помощью воздушной турбинки или путем выжига паровоздушной смесью.

§ 4. Коксование нефтяных остатков

Коксование предназначено для производства малозольного Нефтяного кокса, применяемого в производстве анодов и электро­ дов в алюминиевой и сталелитейной промышленности. Коксова-

ние одновременно позволяет получать дополнительное коли­ чество дистиллятов из нефтяных остатков.

В отличие от термического крекинга при коксовании реакции уплотнения играют основную роль (возможно значительно углу­ бить процесс переработки нефтяных остатков и наряду с кок­ сом получить значительное количество дистиллятных фракций).

Процесс коксования в настоящее время является одним из важнейших процессов переработки нефтяных остатков.

«6

§ 5. Химизм и механизм процесса коксования

Сложные молекулы смол и асфальтенов с различными али­ фатическими, ароматическими и нафтеноароматическими группи­ ровками под влиянием высокой температуры подвергаются дест­ рукции с последующим уплотнением. Процесс образования кокса можно представить следующей упрощенной схемой:

Наиболее медленной стадией является процесс превращения: асфальтенов в карбены и карбоиды.

Согласно современным представлениям деструкция углеводо­ родов происходит в первую очередь по наиболее слабым связям. В результате этого в коксующейся массе накапливаются прочные ароматические связи и увеличиваются скорости реакций уплот­ нения (главным образом конденсации).

К о к с о в а н и е д е л я т на т р и ст а дии :

1) распад и уплотнение в жидкой фазе с образованием и ис­ парением основной массы газа и дистиллята;

2)распад и уплотнение в паровой фазе;

3)уплотнение структуры образовавшегося кокса. Наиболее медленной стадией является третья.

§6. Факторы процесса коксования

Сырье. В качестве сырья коксования служат крекинг-остат­ ки и гудроны малосернистых и сернистых нефтей с добавками ас­ фальта, пиролизной смолы, экстрактов масляного производства, тяжелого каталитического газойля и мазута. Качество сырья от­ ражается на выходе и качестве продуктов коксования и сущест­ венно влияет на продолжительность непрерывной работы нагре­ вательных печей и технологический режим процесса.

Основными показателями качества сырья являются: коксуе­ мость по Конрадсону, содержание серы, зольность. Выход кок­ са прямо пропорционален коксуемости сырья. Технико-экономи­ ческие показатели процесса тем выше, чем больше коксуемость сырья.

Имеющаяся в составе сырья сера переходит в кокс и другие продукты коксования.

Повышенная зольность перерабатываемого сырья вызывает быстрое закоксовывание нагревательной аппаратуры и отрица­ тельно влияет на качество кокса. Снижение зольности сырья мо­ жет быть достигнуто тщательным обессоливанием нефти.

Для получения кекса игольчатой структуры, используемого в производстве графитированных электродов с низким коэффнци-

«нтом термического расширения, рекомендуется применять высокоароматизированное сырье с пониженной зольностью (крекинг—

•остаток от крекирования каталитического газойля и других дис­ тиллятов, газойль коксования, масляные экстракты, пиролизную смолу).

Температура. Чем больше температура, тем интенсивнее ис­ парение дистиллятных продуктов и меньше выход кокса, газа и бензина и больше выход газойля. Однако такое положение спра­ ведливо лишь в области умеренных температур (450—540°С), когда реакции в жидкой фазе играют решающую роль. При даль­ нейшем повышении температуры значительно ускоряются реак­ ции в паровой фазе и наблюдается увеличение выхода газа и бензина.

Интенсификации процесса испарения способствует перемеши­ вание, тонкий слой коксующейся массы, подача испаряющих аген­ тов, например, водяного пара.

Давление. Повышение давления затрудняет испарение про­ дуктов распада и тем самым увеличивает глубину их превраще­ ния. С ростом давления повышается выход легких продуктов и кокса. Однако для осуществления процесса коксования под высо­ ким давлением требуется толстостенная аппаратура и имеет мес­ то увеличение эксплуатационных расходов. На практике коксо­ вание проводят под давлением 1—4 ати.

Коэффициент рециркуляции. Коксование с рециркуляцией тя­ желого газойля позволяет увеличить выход и улучшить каче­ ство кокса. На промышленных установках коэффициент рецир­ куляции составляет 0,2—0,6.

§7. Аппаратурное оформление процесса коксования

Впромышленной практике применяются три типа установок коксования: в обогреваемых камерах (кубах), в необогреваемых камерах (замедленное коксование) и непрерывное коксование на порошкообразном коксовом теплоносителе.

Для коксования в обогреваемых камерах применяют батарею из 12 кубов, представляющих собою горизонтальные металличе­ ские аппараты с диаметром 2,2—4,3 м и длиной 10—12,7 м, снаб­ женные топкой. Нагретое до 100°С сырье в количестве примерно 50 м3 закачивают в куб и подвергают тепловой обработке при температуре 400—460°С в течение 18—34 час при непрерывном отводе образующихся нефтяных паров и газов на ректификацию. После образования коксового пирога и удаления основной массы паров и газов куб прогревают до 700—750°С с целью прокалки кокса. После прокалки, которая продолжается 1—3 час, куб охлаждают водяным паром до температуры 150—250°С и произво­ дят выгрузку кокса путем выдергивания электролебедкой пла­ стин, заранее положенных на дно куба. Остатки кокса удаляют вручную. Одна батарея дает 250—300 т1сутки кокса.

68