книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

терной особенностью этого вида бензина является его сильная летучесть, он кипит при значительно более низкой температуре по сравнению с другими видами бензинов.

§ 3. Бензин

Обычный бензин является первой фракцией, получаемой при атмосферной перегонке нефти. Он может иметь различный хи­ мический состав в зависимости от природы нефти. В табл. 14 приводятся примеры нескольких видов обычного бензина с пре­ обладанием характерных для них групп углеводородов.

Т а б л и ц а 14

Обычный бензин изучен наиболее полно по сравнению с дру­ гими более высококипящими фракциями. Это объясняется срав­ нительной легкостью его анализа и большим практическим зна­ чением, особенно после того, как была установлена взаимосвязь между его химическим составом и октановым числом.

Наиболее важным свойством хорошего карбюраторного топ­ лива является его испаряемость. Необходимо, чтобы топливо ис­ парялось достаточно, так, чтобы мотор хорошо запускался и при низких температурах. Однако чрезмерно высокая испаряемость можег привести к большим потерям при хранении и использова­ нии топлив. Нормальная испаряемость должна обеспечивать легкий запуск двигателя, быстрый прогрев его и хорошую при­ емистость к переменам режима. С другой стороны, в бензинах не должно быть много высококипящих, трудноиспаряемых соедине­ ний, поскольку они приводят к разбавлению смазочных масел.

Одним из главных показателей качества бензинов является их антидетонациснная стойкость.

Детонацией называется ненормальный характер сгорания топлив, когда после воспламенения от искры горючая смесь мгно­ венно самовоспламеняется и скорость распространения пламени возрастает до 1500—2500 м/сек. В результате такого воспламене­ ния возникает детонационная волна, которая, ударяясь о стенки цилиндра, создает вибрацию и характерный стук, происходит

дымный выхлоп отработанных газов и перегрев двигателя, т. к. количество тепла, отдаваемое стенкам цилиндра двигателя, уве­ личивается. Кроме того, детонация приводит к более быстрому износу частей двигателя — поршней, стенок камеры сгорания, выхлопных клапанов и др.

Появление детонации зависит как от конструкции двигате­ ля, так и от качества топлива. При высокой степени сжатия дви­ гателя он работает более рационально и имеет большую мощ­ ность. Поэтому сейчас моторы конструируют с высокой степенью сжатия. Однако для них требуется топливо с высокими антидетонационными свойствами. Антидетонационные свойства топли» оцениваются на специальных установках, представляющих собой одноцилиндровый двигатель с приспособлениями для получения детонационных характеристик топлив путем сравнения с эталон­ ными смесями. ' В качестве эталонного топлива используется смесь изооктана (2,3, 4—триметилпентан), обладающего высоки­ ми антидетонационными свойствами, и сильно детонирующего нормального гептана; октановое число первого принимается равным 100, а второго—0. Октановым числом называется показа­ тель детонационной стойкости, численно равный такому процент­ ному (по объему) содержанию изооктана в смеси с н-гептаном, при котором детонационная стойкость этой смеси и сравниваемо­ го с ней испытуемого топлива одинакова.

Оценка антидетонационных свойств авиационных бензинов, производится не только октановым числом, но и сортностью. Сортностью бензина называется число, которое показывает в процентном отношении, какую мощность может развивать дви­ гатель при работе на богатой смеси данного топлива по сравне­ нию с нзооктаном, сортность которого принимается за 100.

Например, имеется авиационный бензин Б-100/130. Обозна­ чение 100/130 соответствует топливу с октановым числом 100 » сортностью 130, и двигатель на этом бензине развивает мощность, на 30% больше, чем на изооктане.

Антидетонационные свойства углеводородов различных клас­ сов с одинаковым строением зависят с одной стороны от разме­ ра молекул (температуры кипения), а с другой (особенно для парафинов и олефинов) от изомерии и принадлежности к тому или другому классу углеводородов. Наибольшими детонирующи­ ми свойствами обладают нормальные парафины, наименьшими — нафтеновые, олефиновые и ароматические и особенно разветвлен­ ные изопарафиновые углеводороды.

Бензин, получаемый при первичной переработке нефти, имеет обычно невысокое октановое число, от 50 до 70. Октановое чис­ ло бензина, получаемого при деструктивной переработке нефти, чаще бывает выше 70. Для того, чтобы повысить антидетонационную стойкость бензина, получаемого из нефти при ее перегон­ ке, смешивают этот бензин с высокооктановым бензином деструк­ тивной переработки нефти, производят облагораживание бензина

40

путем риформинга и добавляют специальные присадки, антиде­

тонаторы.

Одним из наиболее эффективных антидетонаторов является тетраэтилсвинец (ТЭС) — Рв (СгНб).!, представляющий собой тяжелую, бесцветную, очень ядовитую жидкость. Во избежание отложения окислов свинца на стенках камеры сгорания, клапа­ нах и свечах к ТЭС добавляют до 50% других веществ, называе­ мых выносителями. В качестве выносителей применяют бромис­ тый этил, дибромэтан, дихлорэтан, а — монохлорнафталин, ко­ торые образуют со свинцом и окислами свинца летучие соедине­ ния, легко удаляющиеся из цилиндров с отработанными газами. Смеси ТЭС с выносителем называются этиловой жидкостью, ко­ торая и добавляется в бензин в количестве 2—4 см31л.

Так как бензины содержат в своем составе непредельные уг­ леводороды, то при хранении они окисляются кислородом воздуха

иполимеризуются. В результате при применении этих бензинов

вдвигателях образуются смолистые вещества, которые в виде нагара отлагаются на клапанах, и мощность двигателя падает. Так как смолистые отложения обладают малой теплопроводно­ стью, то подвод тепла к горючей смеси уменьшается и ухудша­ ются условия испарения топлива. Самые большие отложения да­ ют бензины термического крекинга, меньшие —■бензины прямой гонки.

Способность бензинов противостоять окислению кислородом воздуха называется химической стабильностью. Для повышения

химической стабильности бензинов к ним добавляются антнокислительные присадки (ингибиторы), которые затормаживают процесс окисления.

В качестве антиокислителя наиболее широко применяются параоксидифениламин CeHs—NH—С6Н5 ОН, который добавляет­ ся в бензин в количестве 0,004—0,005% вес, и Ф4-16 — смесь полифенолов из каменнругольной смолы в количестве 0,05— 0,065%.

Бензин применяется не только как топливо. Бензиновые фрак­ ции используются также для экстракции, в качестве разбавителя я растворителя. Для этих целей обычно применяют узкие фрак­ ции бензина.

§ 4. Лигроин (тяжелый бензин)

Лигроин — это средняя фракция между бензином и кероси­ ном, выкипает при температурах 170—23СРС и получается при пе­ регонке нефти. По своему химическому составу близок к бензину. В лигроине, полученном из парафиновых нефтей, преобладают парафиновые углеводороды — до 55%, остальные углеводороды преимущественно нафтеновые и отчасти ароматические.

Лигроин используется главным образом как тракторное,топ­

41

§ 5. Керосин

Следующая фракция с более высокой температурой выкипа­ ния, чем у лигроина, называется керосиновой. Нефтеперерабаты­ вающая промышленность производит осветительный и трактор­ ный керосин. Кроме того, керосиновая фракция преимущественно идет на приготовление авиационных керосинов — реактивных топлив.

Осветительный керосин используется для бытовых нужд, его получают из дистилляторов прямой перегонки. К осветительному керосину предъявляются особые требования. Он должен горетъ устойчивым пламенем, легко подниматься по фитилям, не давать копоти и запаха, обладать достаточно высокой температурой вспышки, что уменьшает его огнеопасность.

Тракторный керосин используют (во все уменьшающихся ко­ личествах) в качестве топлива в карбюраторных тракторных дви­ гателях. Основные показатели его — октановое число (не ниже 40—45), фракционный состав и способность сохранять свое ка­ чество при хранении, т. е. стабильность. Тракторный керосин по­ лучают из фракций прямой перегонки и смеси их с фракциями термического крекинга.

Двигатели современных реактивных самолетов работают на получаемом из нефти, в основном прямой перегонкой, авиацион­

реработке сернистых нефтей; Т —1 (144—240)— при переработ­ ке сернистых нефтей; топливо Т —2 (70—250°) — более широкого фракционного состава, получается из сернистых нефтей; топли­ во Т-5 имеет относительно тяжелый фракционный состав и вы­ кипает в пределах 195—290°С, вырабатывается из несернистых нефтей.

Керосин, используемый в качестве реактивного топлива, дол­ жен иметь хорошую испаряемость, высокую теплотворную спо­ собность, иметь низкую температуру замерзания, высокую тер­ мическую стабильность, не должен при повышенной температуре выделять твердые нерастворимые осадки и забивать ими топ­ ливные фильтры, не должен вызывать коррозию топливной ап­ паратуры.

Для того, чтобы реактивное топливо удовлетворяло предъяв­ ляемым к нему требованиям, в его составе должны преобладать парафиновые и нафтеновые углеводороды, обладающие высокой теплотворной способностью и химической стабильностью. Содер­ жание ароматических углеводородов в реактивных топливах ог­ раничивается, т. к. они обладают более низкой теплотворной спо­ собностью, высокой гигроскопичностью и при сгорании образует­ ся больше нагара. Непредельные углеводороды обладают низкой химической стабильностью. Поэтому содержание ароматических

42

и непредельных углеводородов в реактивных топливах ограничи­ вается и составляет: ароматических не более 2 2 %, непредельных не более 2,4%.

§ 6. Дизельное топливо

Рабочий процесс в двигателе с воспламенением от сжатия от­ личается от рабочего процесса карбюраторных двигателей, в ко­ тором воспламенение бензина осуществляется электрической искрой. В цилиндре дизельного двигателя сначала происходит сжатие воздуха (в 2 0 раз), который в результате этого нагрева­ ется. В конце сжатия через специальную форсунку в цилиндр дви­ гателя впрыскивается топливо, которое сразу же воспламеняет­ ся, что объясняется высокой температурой в цилиндре.

При нормальной работе двигателя процесс сгорания топлива протекает плавно и двигатель работает «мягко». В некоторых случаях он начинает работать с резким стуком. Это объясняется следующим. Топливо впрыскивается в цилиндр двигателя в сре­ ду сжатого воздуха, температура которой превышает температу­ ру самовоспламенения топлива. После впрыскивания топливо на­ чинает окисляться кислородом воздуха, сначала медленно, затем быстрее. Наконец наступает момент, когда топливо самовоспла­ меняется. Следовательно, с момента вспрыскивания до момента самовоспламенения топлива проходит некоторый промежуток времени, называемый периодом задержки воспламенения. Если этот период небольшой, дизель работает мягко, если он значи­ телен — жестко. Период задержки воспламенения зависит от хи­ мического состава дизельного топлива и оценивается условной величиной— цетановым числом. Оно определяется сравнением воспламеняемости образца с воспламеняемостью смеси цетана—

зуется очень низкими воспламенительными свойствами. При сме­ шении цетана с а — метилнафталином в разных пропорциях получают эталонные топливные смеси, имеющие различные вос­ пламенительные свойства-— от 0 до 100. Процент цетана в эта­ лонной смеси, характеризующейся одинаковой самовоспламеняе­ мостью с проверяемым дизельным топливом, и есть цетановое Число. Чем оно выше, тем лучше воспламенительные свойства топлива. Цетановое число зависит как от температуры кипения (для данного ряда углеводородов), так и от химической струйту-

. ры углеводорода. Нормальные парафиновые углеводороды обла­

43

дают наиболее высокими воспламенительными свойствами; далее следуют олефиновые, нафтеновые углеводороды. Наиболее низ­ кие воспламенительные свойства имеют ароматические углево­ дороды. С повышением цетанового числа дизельного топлива (до 45—60 ед.) процесс сгорания протекает более плавно, а дви­ гатель работает экономичнее и легче запускается. Величина це­ танового числа в совокупности с другими показателями топлива влияет также на образование нагара, отложений в двигателе, дымность и запах выхлопных газов. Необходимость в топливах с высоким или низким цетановым числом для различных дизель­ ных двигателей различна. Особенно малочувствительны к цета­ новому числу тихоходные двигатели, которые в большинстве случаев используют смеси дизельного топлива и мазута или даже чистый мазут вместо более дорогого дизельного топлива. Про­ цесс сгорания дизельных топлив может быть значительно улуч­ шен путем добавок, ускоряющих воспламеняемость. Такими ве­ ществами являются алкилнитриты и перекиси (перекись ацети­ ла, перекись тетралина), которые добавляются в количестве от

1 до 2%.

Фракционный состав дизельного топлива является одним из важных показателей работы дизельного двигателя. Если, напри­ мер, применяется топливо более тяжелое, чем требуется, то ухуд­ шается запуск двигателя, увеличивается расход топлива, нагарообразование на деталях двигателя.

Большое эксплуатационное значение для дизельных топлив имеет вязкость. Вязкость должна быть установлена в пределах, обеспечивающих хорошее распыление и смесеобразование и до­ статочную скорость протекания в топливопроводах.

Топливо должно иметь низкое коксовое число, которое опре­ деляет способность топлива образовывать нагары и кокс.

Для дизелей, работающих на открытом воздухе при низкой температуре, большое значение имеет температура застывания топлива. От него зависит та самая низкая температура, при ко­ торой еще возможна прокачка топлива, а значит, и запуск дви­ гателя. Кроме температуры застывания, большое значение имеет и температура помутнения топлива, т. е. та температура, при которой в топливе появляются первые кристаллики выделяюще­ гося твердого парафина. Топливо с высокой температурой помут­ нения может вызвать засорение сеток фильтров и прекращение подачи топлива. Следовательно, дизельное топливо должно иметь низкие температуры застывания и помутнения. Это дости­ гается путем подбора фракционного и химического состава топ­ лива. Понижение температуры вызывают изопарафиновые угле­ водороды, парафины нормального строения повышают темпера­ туру застывания.

Дизельное топливо не должно корродировать ёмкости, баки машин и топливную аппаратуру, для чего количество кислород­ содержащих и сернистых соединений в нем не должно превы­

44

шать строго определенного предела. Отечественная промышлен­ ность вырабатывает дизельное топливо нескольких сортов. Для быстроходных двигателей выпускаются маловязкие топлива, которые вырабатываются при прямой перегонке и в процессе каталитического крекинга керосино-газойлевых фракций (с пре­ делами кипения от 200 до 360°С). Для тяжелых двигателей изго­ тавливаются высоковязкие топлива из мазутов прямой перегон­ ки или крекинга и смешиваемые с керосино-газойлевыми фракциями.

Для арктических и других холодных районов вырабатывает­ ся специальное дизельное топливо, применяемое при температу­ ре ниже —30°С и имеющее пониженную вязкость и температуру застывания. Изготавливаются также зимние топлива, используе­ мые при температуре до —30°С, и летние, в основном для тран­ спортных и стационарных дизелей, применяемых при темпера­ туре выше 0°С.

Кроме вышеуказанного применения керосино-газойлевые фракции используются и в качестве абсорбента для поглощения паров жидких углеводородов, содержащихся в попутных газах. В этом случае наиболее важными показателями являются хоро­ шая растворяющая способность по отношению к компонентам, которые требуется выделить, и подходящие пределы кипения, которые облегчают последующее отделение растворителя от рас­ творенного вещества.

§ 7. Смазочные масла

Смазочные масла представляют собой высококипящие с осо­ бым химическим составом нефтяные фракции. Различают масла дистиллятные и остаточные.

Масла составляют наиболее многочисленный класс продук­ тов переработки нефти. Основное назначение применяемых сма­ зочных материалов: уменьшение трения в подшипниках и опо­ рах, уменьшение и предотвращение износа трущихся поверхно­ стей, охлаждение деталей машин в узлах трения, отвод тепла от узлов трения. Кроме того, масла могут действовать как антикор­ розионное средство. Некоторые масла используются для меди­ цинских целей и как изоляционное средство.

Различают два вида смазки — жидкая или полная и гранич­ ная смазка. Жидкая смазка имеет место в том случае, когда скользят одна по другой две поверхности (например, ось и под­ шипник), разделенные относительно толстой масляной пленкой. В этом случае трение мало и зависит от скорости скольжения и давления подшипника и прежде всего от вязкости, а не от хими­ ческой природы масла. Жидкая смазка применяется в том слу­ чае, если всегда имеется достаточное количество масла между скользящими поверхностями, движущимися с достаточной, ско­ ростью и умеренным давлением. В покое, однако, масло оттека­

45

ет от подшипников. Существуют и другие условия, при которых невозможно наличие достаточно толстого слоя масла, т. е. усло­ вия для жидкой смазки исчезают. Такие поверхности, которые медленно скользят одна по другой и под высоким давлением, в лучшем случае увлекают с собой очень тонкую масляную плен­ ку. В этом случае имеет место граничная смазка. Трение при этом в несколько раз больше, чем при жидкостной смазке. В за­ висимости от химической природы масла и от его смазывающей способности произойдет смазывание или наступит опасное «су­ хое трение» и механическое истирание и износ металла.

Одним из наиболее важных показателей, позволяющих су­ дить как о качестве смазочных масел, так и об областях их применения, является вязкость. От вязкости масла зависит спо­ собность его удерживаться в виде слоя между трущимися по­ верхностями и обеспечивать режим жидкостного трения.

На практике величину вязкости масел выражают в единицах кинематической вязкости( стоксах и сотых долях стокса — сантистоксах) либо в условных единицах — в градусах Энглера.

Ввиду исключительно большого разнообразия в конструкци­ ях узлов трения, в характере и скорости движения трущихся по­ верхностей, а также в возникающих удельных нагрузках раз­ личные группы масел, а внутри групп отдельные сорта должны отличаться друг от друга по величине вязкости в широком диа­ пазоне. Очевидно, например, что высоконагруженные механизмы требуют масел с высокими значениями вязкости во избежание выдавливания масла из-под трущихся поверхностей и нарушения режима жидкостной смазки. Но не следует применять масло и с чрезмерно высокой вязкостью, так как повышаются энергетиче­ ские затраты на сопротивление движению.

Свойство смазочных масел изменять вязкость при изменении температуры имеет в технике весьма важное значение. Характер вязкости масел при понижении температуры принято определять отношением кинематической вязкости при 50°С к кинематической вязкости при 100°С. Отношение вязкости при двух температурах является приближенной оценкой изменения кривизны вязкост­ ной кривой в заданном интервале температур. Моторные масла должны обладать максимально возможной пологой кривой за­ висимости вязкости от температуры. При высоких температурах эти масла не должны сильно разжижаться, чтобы обеспечить гидродинамический режим смазки, а при низких температурах не терять текучести, чтобы не затруднялся запуск двигателя.

Другим важным качеством смазочных масел является антиокислительная стабильность (термостабильность) при рабочих условиях. Окисление смазочных масел при работе поршневых двигателей приводит к образованию лаковой пленки и нагара и к слипанию поршневых колец. Для определения антиокислительной стабильности существует ряд лабораторных методов, в которых масло подвергается окислению. Однако результаты по­

46

добных лабораторных методов недостаточно надежны. Поэтому для определения этого показателя разработаны моторные испы­ тательные методы. Они позволяют одновременно определять и другие качества масла, например, коррозионные.

Лабораторные методы определения термостабильности при­ годны для трансформаторных, компрессорных, турбинных ма­ сел. Все смазочные масла должны быть в достаточной мере очи­ щены от минеральных примесей и обладать невысоким коксовым числом, определяемым методом Конрадсона. Коксовое число ха­ рактеризует склонность масел к образованию нагара.

Все смазочные масла контролируются и по температуре вспы­ шки. Нормируемый низший предел температуры вспышки характеризует пожарную безопасность масла и лимитирует при­ месь низкокипящих компонентов, которые при эксплуатации ма­ сел будут испаряться.

Для масел, работающих при низких температурах, имеет зна­ чение температура их замерзания. Низкотемпературные свойства отдельных сортов масел оцениваются величиной вязкости при низких температурах.

Смазочные масла с различным химическим составом сильно отличаются по качеству. Так, например, влияние различных видов нефтей на индекс вязкости получаемых из них масел показано в табл. 15.

Для повышения качества масел применяют различные при­ садки. Они преследуют следующие цели: улучшают индекс вяз­ кости; понижают температуру застывания; улучшают термоста­ бильность (ингибиторы); препятствуют коррозии; придают маслам моющие свойства и др.

Особую группу смазочных масел на нефтяной основе пред­ ставляют консистентные смазки, представляющие собой мазеоб­ разные, иногда почти твердые, пластичные вещества. Они полу­ чаются путем загущения смазочных масел. В качестве загусти­ телей применяют кальциевые, натриевые, литиевые, алюминие­ вые, бариевые и другие соли жирных кислот (мыла), твердые углеводородные продукты (церезин, петролатум, парафин) и различные неорганические вещества (бентонитовые глины, са­ жу, слюду и др.).

47