книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

Кроме минеральных веществ, сырая нефть обыкновенно содержит и механические примеси, такие как песок, глина, хлорид натрия и некоторые другие неорганические соли.

Всоставе нефтяной золы найдены многие элементы. Чаще и

вбольших количествах встречаются железо, кальций, магний,

алюминий, кремний, ванадий, медь, никель, кобальт, молибден, титан. Ванадий в золе некоторых нефтей (например, ишимбаевской) является преобладающим элементом.

Металлы в нефтях присутствуют в виде растворимых порфириновых и других металлоорганических соединений.

Металлы практически полностью сконцентрированы в ас­ фальтенах и смолах. Содержание металлов в нефтях составляет доли процента. Замечено, что в большинстве случаев высокое содержание серы сопутствует повышенному количеству ванадия и никеля.

При перегонке нефти металлоорганические соединения кон­ центрируются в остатке. Некоторая часть соединений, содержа­ щих ванадий, способна улетучиваться при перегонке нефти.

Металлоорганические комплексы зачастую обладают поверх­ ностно-активными свойствами и адсорбируются на границе раз­ дела воды и нефти, способствуя образованию эмульсий. Часть металлов попадает в нефть при ее добыче и транспортировке.

Присутствующие в нефтях металлы затрудняют переработку их. Ванадий, никель, железо, медь и другие элементы снижают активность катализатора, ускоряют процесс отложения кокса в печных трубах.

При сжигании нефтяных топлив образующаяся зола, содер­ жащая ванадий, натрий, разрушает огнеупорную кладку топок. В газотурбинном топливе ванадий и другие металлы вызывают коррозию, нагарообразование. Присутствующие в нефтяных кок­ сах зольные компоненты загрязняют готовую продукцию элек­ тротермических производств (алюминий, железо и пр.).

Нефть, поступающую нз скважины, почти всегда сопровож­ дают подземные воды, называемые буровыми. В буровых водах обычно растворены различные соли, чаще всего хлориды и би­ карбонаты натрия, кальция, реже карбонаты и сульфаты. Как известно, многие из этих солей хорошо гидролизуются. При гид­ ролизе некоторых хлоридов выделяется хлористый водород:

MgCl + H2O^MgOHCl НС1.

Последний корродирует нефтеперерабатывающую аппаратуру. Если нефть содержит сероводород, то он в присутствии воды также разъедает аппаратуру. Вследствие указанного перед пе­ реработкой нефти проводят ее обезвоживание и обессоливание. Интересно отметить, что буровые воды являются ценным сырь­ ем для получения иода и брома. Особенно богаты иодом буровые воды нефтей Баку и Урало — Поволжья.

29

§ 3. Классификация нефтей

Различный элементарный и углеводородный состав нефтей (табл. 10) определяет и различие в их свойствах, которые в свою очередь обусловливают способ их переработки, вид и каче­ ство получаемых нз них продуктов. Если не существуют две аб­ солютно одинаковые нефти, то существуют такие виды, которые близки по своей химической природе и свойствам. Это обстоя­ тельство позволило создать классификацию нефтей. Существу­ ют химическая и товарная классификации.

30

По химической классификации нефти делят на 3 основных класса: 1) метановые; 2) нафтеновые; 3) ароматические. Кроме того, различают 6 смешанных классов: 1) метаново-нафтеновые; 2) нафтеново-метановые; 3) ароматическо-нафтеновые; 4) наф­ теново-ароматические: 5) ароматическо-метановые; 6 ) метаново­ ароматические.

Важно подчеркнуть, что класс нефти по групповому химиче­ скому составу определятся не но всей пробе нефти, а по фрак­ циям, выкипающим до 300°С.

Согласно товарной классификации (ГОСТ 912—66) нефти оцениваются по таким показателям: 1) содержание серы; 2 ) по­ тенциальное содержание фракций, выкипающих до 350°С; 3) по­ тенциальное содержание и качество базовых масел; 4) содер­ жание парафина.

По содержанию серы нефти делятся на три класса: 1— ма­ лосернистые (не более 0,5%); II — сернистые (от 0,5 до 2%);

III— высокосернистые (выше 2%).

По содержанию фракций до 350°С нефти делятся на три ти­

па: Ti— выше 45%; Т2—30—44,9%; Т3— не менее 30%.

По потенциальному содержанию базовых масел нефти делят­ ся на четыре группы: Mi— более 25% в расчете на нефть; М2— 15—25% в расчете на нефть и не менее 45% в расчете на мазут; М3— 15—25% в расчете на нефть и 30—45% в расчете на ма­ зут; М4— не менее 15% в расчете на нефть. Кроме того, все неф­ ти по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости,

малопарафиновые (не выше 1,5%); П2— парафиновые (1,51— 6,0%); П3— высокопарафиновые (более 6 %).

Кроме того, указывается для каждого вида, какие продукты можно получать без депарафинизации или с применением депа­ рафинизации. Так, из нефти, отнесенной к виду П 1, можно полу­ чать реактивное топливо, дизельное зимнее топливо и базовые масла без депарафинизации. Используя эту классификацию, для любой промышленной нефти можно составить шифр. Так, напри­ мер, жетыбайская нефть с полуострова Мангышлак получает шифр lT2M3H in3.

По шифру нефти легко составить представление о наиболее рациональных путях ее переработки.

§ 4. Основные физико-химические свойства нефтей

Плотность нефтей. Плотность определяется как масса нефте­ продукта, заключенная в единице объема. Обычно применяемая размерность плотности выражается в г/см3 по системе СГС.

Часто бывает удобно пользоваться относительной плотностью

31

р420, определяемой как отношение плотностей нефтепродукта при 2 0 °С и воды при 4°С.

В нефтяной практике США применяют относительную плот-

формуле:

15.6141,5

Р15,6 — °АР1 г 131,5

Плотность смеси нефтепродуктов приближенно определяют по уравнениям

где V,- и Gt — объемы и массы компонентов смеси соответствен­ но;

р,- — плотность компонентов смеси.

Плотность нефтепродуктов зависит от температуры. Эту за­ висимость для интервала температур 0—50°С выражают форму­ лой Д. И. Менделеева

p‘ = p f _ a ( / - 2 0 ),

где a — температурная поправка (табл. 1 1 ).

Как видно из табл. 11, значения поправок зависят от величи­ ны относительной плотности нефтепродукта.,

Плотность нефтей обычно колеблется в пределах от 0,8 до 0,9. Она зависит от соотношения легкокипящих и остаточных фракций, а также от группового состава. Последнее объясняет­ ся тем, что в ряду парафины — нафтены — ароматические угле­ водороды с одинаковым числом углеродных атомов плотность возрастает.

Плотность нефтяных продуктов находится примерно в следу­ ющих пределах (табл. 1 2 ).

Плотность нефтей и нефтепродуктов в жидком состоянии оп­ ределяют ареометрами, гидростатическими весами Вестфаля и с помощью пикнометров по ГОСТу 3900—47.

Поверхностное натяжение. Это работа, которую надо затра­ тить для увеличения поверхности жидкости. Измеряется в дин/см2 или г/см2. Нефть состоит из двух видов молекул — полярных и неполярных. Носителями поверхностно-активных свойств нефти и нефтепродуктов являются полярные молекулы,

32

которые способны образовывать целые агрегаты. Величина поверх­ ностного натяжения зависит от температуры, давления, химиче­ ского состава нефти и от концентрации в ней полярных веществ. Поскольку содержание поверхностно-активных веществ в раз­ личных видах нефти неодинаково, то очевидно, что и поверхност­ ное натяжение у них неодинаково. Между относительной плот­ ностью нефтепродукта и его поверхностным натяжением сущест­ вует определенная зависимость. Если относительная плотность большая, то и поверхностное натяжение на границе раздела нефть — воздух большое, а на границе нефть — вода низкое. Для представителей разных классов углеводородов нефти с оди­ наковым числом углеродных атомов поверхностное натяжение возрастает в следующем порядке:

непредельны е ароматические -> нафтеновые-»- парафиновые. Поверхностное натяжение позволяет косвенно судить как о химическом составе нефти и нефтепродуктов, так и о степени их чистоты. Рафинированные (очищенные) нефтепродукты имеют на границе с водой более высокое поверхностное натяжение, чем нерафинированные. Иногда при очистке нефтепродуктов образу­

Это используется на практике для приготовления специальных изоляционных масел, которые применяются в электро- и радио­ технике. Диэлектрические свойства нефтепродуктов способству­ ют накоплению на их поверхности зарядов статического электри­ чества, разряд которых может вызвать искру и привести к по­ жарам и взрывам, например, при перекачке нефтепродуктов по металлическим трубам. Приемом защиты является заземление металлических частей.

Оптические свойства. К оптическим свойствам нефти относят цвет, флюоресценцию, оптическую активность. Существует опре­ деленная зависимость между цветом нефти и некоторыми ее физико-химическими свойствами, например, относительной плот­ ностью. И это естественно, так как цвет нефти зависит от содер­ жания асфальтово-смолистых веществ, которые являются самы­ ми тяжелыми компонентами нефти. В зависимости от наличия последних нефть может быть темнокоричневой, желто-коричне­ вой, коричнево-зеленой, черной, встречаются нефти и другой окраски. При удалении из нефти всех асфальтово-смолистых веществ она становится бесцветной. При солнечном освещении и в отраженном свете сырая нефть и нефтепродукты флюоресци­ руют. Тонкие нефтяные пленки на воде переливаются всеми цве­ тами радуги. Бакинская нефть имеет синеватый оттенок, пенсиль­ ванская (США)— зеленоватый. Причины флюоресценции точно не известны. Однако известны индивидуальные вещества, спо­ собные к флюоресценции и вызывающие свечение при добавле­ нии их к нефти. Это различные полициклические ароматические углеводороды. Флюоресценция не является качественным пока­ зателем нефтепродуктов. Многие потребители ошибаются, когда считают зеленую флюоресценцию смазочных масел показателем их качества. Другое дело цвет. Он может в некоторой степени говорить о качестве сырой нефти (содержание асфальтово-смо­ листых веществ). Что же касается нефтепродуктов, то цвет может иметь лишь условное значение. И все же по цвету можно судить о степени их очистки.

Другим интересным оптическим свойством нефти и нефте­

34

продуктов является их оптическая активность, которая заключа­ ется в том, что нефть и нефтепродукты способны вращать плос­ кость поляризации светового луча. Более 90% всех нефтей вра­ щает плоскость поляризации вправо. Величина абсолютного вращения различна для отдельных видов нефти и нефтяных фрак­ ций, что также позволяет судить об их компонентах. Так, неко­ торые виды нефти, содержащие полициклические нафтеновые и смеси нафтеново-ароматических углеводородов (смолистые виды нефтей) вращают поляризованный луч и влево, вопреки тому, что отдельные их фракции вращают вправо.

Другим важным оптическим свойством является лучепрелом­ ление. Различные углеводороды имеют свой коэффициент пре­ ломления. Наименьший коэффициент преломления имеют пара­ финовые углеводороды, а следовательно, и нефтяные фракции, полученные из парафиновых нефтей. За парафиновыми углево­ дородами следуют нафтеновые, а наибольший коэффициент пре­ ломления — у ароматических углеводородов. Коэффициенты пре­ ломления углеводородов находятся во взаимной функциональ­ ной зависимости от их относительной плотности и молекулярно­ го веса. Чем выше коэффициент преломления нефти или нефте­ продукта, тем они тяжелее и тем большую относительную плот­ ность и молекулярный вес имеют.

Таким образом, оптические свойства нефти и нефтепродук­ тов зависят от их группового химического состава.

Теплоемкость. Теплоемкость зависит от температуры кипе­ ния нефтепродуктов и относительной плотности: чем выше тем­ пература кипения и больше плотность, тем меньше теплоемкость и наоборот. Теплоемкость зависит и от химического состава неф­ тяных фракций. Так, если взять нефтяные фракции, выкипаю­ щие в одном и том же интервале температур, но одна получена из парафинистой нефти, а другая из ароматической, то они будуть иметь различную теплоемкость. Более высокую тепло­ емкость имеет парафинистая фракция.

Теплоемкость нефти, определенная в температурном интер­ вале 0—50°, колеблется в пределах 0,4—0,5 ккал/кг°С. Это кон­

разное состояние (при температуре его кипения). Так как нефть представляет сложную смесь, то естественно, что температура ее кипения является усредненной температурой, которая зависит от того, какие фракции входят в нее и какова структура их угле­ водородов. Чем больше плотность и молекулярный вес нефте­ продукта и чем выше температура кипения, тем меньше скрытая теплота испарения.

Т е п л о т а р а с ш и р е н и я . Это изменение объема нефте­ продукта под действием температуры. Более легкие нефти име­

Г Л А В А II

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТЕПРОДУКТОВ

Современная нефтяная технология производит большое число нефтепродуктов и их производных, которые употребляются для самых различных целей.

Основными нефтепродуктами являются: нефтяной газ, авто­ мобильный и авиационный бензины, дизельные, реактивные и ко­ тельные топлива, смазочные масла, парафин, битумы, церезин и электродный кокс.

§ 1. Нефтяной газ

Нефтяной газ может иметь различный химический состав. В большинстве случаев он состоит из низкомолекулярных парафи­ новых углеводородов: метана, этана, бутана, пропана, а иногда содержит и высококипящие углеводороды, такие как гексан, геп­ тан и даже октан, характерный для бензина. Нефтяные газы, со­ путствующие ароматическим и нафтеновым нефтям, содержат в виде паров наиболее легкие ароматические и нафтеновые углево­ дороды. В нефтяных газах не найдены ненасыщенные углеводо­ роды, окись углерода, которые являются характерными продук­ тами термического разложения нефти. С другой стороны, уста­ новлено присутствие двуокиси углерода, азота, сероводорода и гелия. В зависимости от химического состава нефтяные газы де­ лятся на бедные, или сухие, и богатые, или жирные. Сухие неф­ тяные газы состоят преимущественно из метана, двуокиси угле­ рода и иногда гелия. Жирные газы, кроме метана, содержат этан, пропан, бутан, в различных количествах некоторые жидкие лег­ кие углеводороды типа пентана и более тяжелые углеводороды. Последние находятся в нем в газообразном состоянии. В зависи­ мости от характера нефтяных месторождений, в природе встре­ чаются самые различные сухие н жирные газы. Состав некоторых нефтяных газов представлен в табл. 13.

37

Из таблицы видно, что жирные газы являются наиболее ценны­ ми, так как содержат самые легкие жидкие парафиновые угле­ водороды. Последние извлекают в виде легкого газового бензи­ на, а также получают сжатые жидкие газы, используемые в ка­ честве горючего.

Успехи, достигнутые химией, превратили газообразные угле­ водороды в дешевое и ценное сырье для нефтехимического син­ теза.

§ 2. Газовый бензин

Газовый бензин по химическому и фракционному составу су­ щественно отличается от всех видов других бензинов. Отличие от последних состоит в том, что газовый бензин содержит преиму­ щественно парафиновые углеводороды и имеет полностью уста­ новленный химический состав. Он содержит следующие парафи­ новые углеводороды: пропан, бутан, изобутан, изопентан, нор­ мальный пентан, 2—метилпентан, нормальный гексан, 2 — метилгексан, нормальный гептан, октан. В отдельных случаях газовый бензин может содержать в незначительном количестве низкомо­ лекулярные нафтеновые и ароматические углеводороды. Харак­

38