книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

Простейший представитель олефинов — этилен СНг—СНг- Это бесцветный газ, при определенных условиях с воздухом об­ разует взрывоопасную смесь. Он имеет слабый эфирный запах, действует наркотически. Этилен получают из газовой смеси про-

19

цессов термического разложения нефтяных фракций (крекинга и пиролиза). Способность его легко вступать в реакции с дру­ гими соединениями широко используется для синтеза таких про­ дуктов как этиловый спирт, этиленгликоль, но более всего в полимеризационном процессе для получения полиэтилена — ис­ ходного сырья ряда пластмасс, синтетических смол и моющих средств.

Пропилен — также газообразный углеводород, получаемый из газов нефтепереработки. Значительные количества его полу­ чают пиролизом пропана. Пропилен широко используется для получения полимеров: пластмасс, растворителей, каучуков, полимербензина и других продуктов.

Ацетилен — простейший представитель ненасыщенных углево­ дородов с тройной связью, общая формула которых Сп Н2п- 2- Ацетилен-газ, почти без запаха. При охлаждении до — 35°С превращается в жидкость. Жидкий ацетилен от электрического разряда, толчка или удара легко взрывается.

Газообразные непредельные углеводороды входят в состав, всех видов крекинг-газа. В табл. 6 показан химический состав двух видов газа. Судя по данным таблицы, можно утверждать: чем выше температура разложения, тем выше и содержание не­ предельных углеводородов в газе.

Бензины термического крекинга коренным образом отличают­ ся от химического состава бензинов первичной перегонки. Иссле­ дования показали, что различие их состоит в содержании нена­

20

бензин нефти не содержит ненасыщенных углеводородов, то бензин, полученный термическим разложением мазута, со­ держит в среднем 35% ненасыщенных углеводородов, которые образовались главным образом в результате разложения входя­ щих в состав мазута крупных молекул парафина. Из табл. 7 вид­ но также, что чем легче фракция, тем выше содержание в ней непредельных углеводородов.

Непредельные углеводороды, входящие в состав бензина, склонны к самообразованию; при хранении количество смол уве­ личивается. Поэтому непредельные углеводороды являются не­ желательными компонентами дизельных топлив и смазочных масел.

Роль ненасыщенных углеводородов исключительно велика & нефтехимическом синтезе благодаря их высокой реакционной способности в отличие от насыщенных. Наиболее характерны для них реакции присоединения. Так, если на этилен подейст­ вовать водородом, то в результате получится углеводород насы­ щенного ряда — этан:

С8Н4+Н* - С6Н6.

Реакция полимеризации является основной в химической тех­ нологии непредельных углеводородов. Сущность ее состоит в том, что при присоединении одинаковых простых молекул (мономе­ ров) получается новое сложное вещество — полимер. Присоеди­ нение молекул происходит по месту разрыва двойных связей в молекуле мономера. Так, например, при нагревании в присутст­ вии катализатора в молекуле этилена разрывается двойная связь,

2f

образуются одинарная связь и свободные валентности, к которым присоединяются такие же частицы других молекул:

п СН2—СН2 (—СН2—СН2—)„, где

п — степень полимеризации, которая показывает количество свя­ занных молекул мономером. В реакциях полимеризации могут участвовать и два различных вещества. В таком случае она на­ зывается сополимеризацией. Так получают бутадиен — стироль­ ный каучук из бутадиена и стирола:

Нели в молекулах мономеров имеются функциональные груп­ пы, вступающие в реакцию между собой, и процесс присоедине­ ния молекул друг к другу сопровождается выделением побочных низкомолекулярных продуктов (вода, аммиак и др.), то тогда процесс синтеза полимеров называется реакцией поликонденса­ ции.

В нефтехимии большое место занимают н реакции изомериза­ ции, т. е. такие реакции, в которых состав исходных и конечных веществ один и тот же, но изменяется молекулярная структура. Следует сказать, что изомериз’ация играет большую роль не в промышленности органического синтеза, а при получении мотор­ ных топлив. Она позволяет улучшать свойства бензинов, повы­ шает их октановое число.

Большое значение имеют ненасыщенные углеводороды и в ре­ акции алкилирования.

Алкилированием называют введение алкильной группы в мо­ лекулу органического вещества.

Процесс алкилирования парафиновых углеводородов олефи­ нами используется для получения высокооктановых компонентов моторных топлив.

В промышленности нефтехимического синтеза применяется ал­ килирование ароматических углеводородов, в первую очередь взаимодействие бензола с этиленом или пропиленом с получе­

22

или изопропилбензола

которые являются важными промышленными продуктами. Ненасыщенные и ароматические углеводороды могут быть по­

лучены посредством реакции дегидрирования. Под дегидрирова­ нием понимается такая реакция, когда от молекулы исходного углеводорода отщепляется несколько атомов водорода. Так, при дегидрировании насыщенного углеводорода этана он превраща­ ется в олефин—стилен: СгНб С2Н4 + Н2.

Реакция, обратная дегидрированию, называется гидрирова­ нием. Она заключается в присоединении водородных атомов к исходному углеводороду. Так, гидрированием ненасыщенных углеводоров можно получить насыщенные, парафиновые углево­ дороды.

Впроцессе химической переработки нефтепродуктов имеют место и реакции гидратации, в результате которых, например, олефины присоединяют воду и получаются спирты.

Врезультате реакции окисления при непосредственном взаи­ модействии углеводородов с кислородом получаются кислород­ содержащие соединения, такие как кислоты, альдегиды, кето­ ны и др.

Наука достигла больших успехов в идентификации нефтяных углеводородов,-Методы идентификации, т. е. установление моле­ кулы данного индивидуального углеводорода н его строения,

описаны в специальных руководствах и научных монографиях. Это достигается определением элементарного и молекулярного состава и других констант. В начальный период развития химии нефти для идентификации углеводородов нефти ученые прибега­ ли к простой перегонке, выделяя узкие нефтяные фракции. Да­

структуру индивидуальных углеводородов. В наше время для идентификации углеводородов используют глубоковакуумную, азеотропную и молекулярную перегонки, а также такие методы как экстракция, адсорбция, термическая диффузия, спектрогра­ фия и полярография, пикратный и карбамидный методы.

Установление индивидуального углеводородного состава неф­ ти позволяет изучить химическую природу данного вида нефти и нефтепродуктов, определить строение входящих в них углево­ дородов и наметить пути получения наибольшего их количества. В нефти, кроме углеводородов, содержатся и другие соединения, которые также влияют на качество нефтепродуктов и в большей степени определяют природу нефти.

Это соединения, которые содержат кислород, серу и азот, а также смолистые, асфальтовые и минеральные вещества.

23

Сернистые соединения нефти. Сера встречается почти во всех нефтях. Нефти Баку и Грозного содержат мало серы — не более 0,6%. Многие нефти Волго-Уральской зоны отличаются высоким содержанием серы. Так, в ромашкинской нефти ее со­ держится до 2,0%, в арланской еще выше— около 3%. В нефтях Западной Сибири (табл. 8) — От 0,17 до 2,06%.

Распределение серы по отдельным фракциям зависит от при­ роды нефти. Как правило, в легких фракциях серы содержится меньше, чем в тяжелых. При перегонке нефти сернистые соеди­ нения концентрируются в остатке. В табл. 9 приведены типичные примеры распределения серы во фракциях нефтей.

Однако, если перегонка сопровождается разложением, сред­ ние фракции могут содержать больше серы, чем некоторые по­ следующие. Редко в нефтях присутствует свободная сера. Чаще она находится в виде сероводорода и органических соединений следующих групп: меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофанов, тиофенов.

24

Сероводород (H2S) — газ, который хорошо растворяется в нефтепродуктах. Меркаптаны имеют общую формулу R — SH (СН3— SH — метилмеркаптан, С2Н5 — SH — этилмеркаптан и др.). В чистом виде они представляют собой жидкости или твер­ дые тела с очень неприятным запахом. Общая формула сульфи­ дов R S — R1, дисульфидов R — S — S—R1, циклических моно-

качество большинства продуктов.

Присутствующие в нефтях сернистые соединения затрудняют ее переработку, главным образом, из-за коррозии аппаратуры, а также отравления катализаторов. При сгорании топлив обра­ зующийся сернистый ангидрид вызывает коррозию деталей двигателей, загрязняет атмосферный воздух.

Свободная сера и меркаптаны также способствуют коррози­ онному износу двигателей, ,

Сульфиды и тиофены менее коррозионны, но, как и меркапта­ ны, снижают приемистость бензинов к тетраэтилсвинцу, добав­ ляемому для повышения октанового числа .

Высокое содержание серы в котельных топливах нежелатель­ но из-за загрязнения атмосферы, особенно в промышленных густонаселенных районах. В смазочных маслах сернистые соеди­ нения при их небольшом содержании могут предотвращать кор­ розию металлов. При большом содержании сернистых соедине­ ний наблюдается увеличение окислительной коррозии и образо­ вание смолистых осадков. Для нефтяных топлив, например авиакеросинов, сернистые соединения в небольших количествах могут выполнять роль естественных антиокислителей-

Сернистые соединения, присутствующие в нефтях, обладают неодинаковой термостойкостью. При нагревании нефти до 100—

25

400°С и выше часть сероорганических соединений (алкановые сульфиды) начинает разрушаться с образованием сероводорода и некоторого количества элементарной серы, а также цикличе­ ских сульфидов.

Однако большая часть в виде гетероциклов остается в неф­ тях и нефтяных фракциях. В тяжелых фракциях и остатках со­ держатся, главным образом, соединения типа конденсированных ароматических тиофенов.

Присутствие серы осложняет технологию переработки нефти. Азотистые соединения. Нефти содержат 0,1—0,7% вес связанно­ го азота. Известно довольно много нефтей, содержащих лишь следы азота.

В нефтяных фракциях азотистые соединения распределяются неравномерно. Большая часть их концентрируется в тяжелых фракциях. Азотистые соединения нефти принято делить на основные и нейтральные. Количество азотистых оснований состав­ ляет в среднем 30% от суммы всех соединений азота. При пере­ гонке они попадают в дистиллятные продукты. Азотистые осно­ вания нефти представляют собой так называемые гетероцикли­ ческие соединения, т. е. такие органические вещества цикличе­ ского строения, в состав цикла которых входят, кроме углерода и водорода, еще и другие элементы, в данном случае азот. В ос­ новном они являются гомологами пиридина и хинолина:

Нейтральные вещества составляют большую часть азотистых соединений нефти и концентрируются в высокомолекулярной части. В нефтях присутствуют гомологи пиррола, индола, карба-

зола. Кислородные соединения. Содержание кислорода в нефтях обычно не превышает 2%. Распределение кислородных соедине­ ний по фракциям неравномерно. Основная часть кислорода (бо­ лее 90%) сосредоточена в асфальтно-смолистых веществах неф­ ти. Кислород присутствует в виде нафтеновых и алифатических

кислот, фенолов, эфиров и других соединений часто с неизучен­ ным строением.

26

Практический интерес представляют нафтеновые кислоты, которые выделяются из нефтей в промышленных условиях. Не­ которые из них имеют такое строение:

/ \

содержание их в нафтеновых видах нефтей может достигать 3%. Высоким содержанием нафтеновых кислот отличаются нефти Ферганской области.

В керосиновых дистиллятах они присутствуют, но в количествах меньших, чем в масляных фракциях, где их содержание доходит до 2—3%.

Нафтеновые кислоты вызывают коррозию металла двигате­ лей, поэтому в процессе очистки их удаляют из дистиллятов. Технические нафтеновые кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, имеют разнооб­ разное техническое применение (для пропитки шпал, регенера­ ции каучука, изготовления лаков и др.) Щелочные соли этих кислот обладают хорошими моющими свойствами, в связи с чем отходы щелочной очистки (мылонафт) используются при изго­ товлении моющих веществ. Водной раствор натровых солей наф­ теновых кислот (40%-ный), получаемый из щелочных отходов при очистке керосиновых и дизельных топлив, используется так­ же как высокоэффективное нефтяное ростовое вещество (НРВ), значительно стимулирующее рост сельскохозяйственных куль­ тур. Соли нафтеновых кислот используют также в качестве смазки для сверхвысоких давлений (нафтенат свинца), антикор­ розионных покрытий (нафтенаты свинца, алюминия, марганца, кобальта), присадок к топливам (нафтенаты железа, марганца). Нафтенат меди используется для консервации древесины, хлоп­ чато-бумажных тканей.

Из ряда нефтей возможно выделить фенолы и крезолы, при­ меняющиеся в производстве пластмасс, клеев, изоляции и др.

Смолисто-асфальтовые соединения. Наряду с углеводородами и другими соединениями природные нефти, дистилляты, остатки от перегонки содержат так называемые смолисто-асфальтовые вещества. Химическая природа их еще не установлена, но из­ вестно, что в их состав входят углерод, водород, кислород, сера, а также азот и металлы. Количество смолисто-асфальтовых веществ в нефтях колеблется от 4—5 до 20% и выше. Летучесть

27

их невелика, поэтому при перегонке нефти они концентрируются в основном в остаточных нефтепродуктах. По своей химической природе смолистые вещества подходят к полициклическим нена­ сыщенным соединениям, поскольку являются термически и хи­ мически неустойчивыми и сравнительно легко окисляются. Как правило, смолисто-асфальтовые вещества нейтральны. В основу классификации смолисто-асфальтовых веществ положено их от­ ношение к различным растворителям. По этой классификации они делятся на следующие группы:

а) нейтральные смолы хорошо растворяются в органических растворителях, особенно в петролейном эфире и различных неф­ тяных фракциях. Относительная плотность их близка к 1, моле­ кулярный вес 500—1200. Содержание гетероатомов (S, N, О) составляет 3—12%. Нейтральные смолы имеют жидкую или по­ лужидкую консистенцию. Придают нефти и ее дистиллятам тем­ ную окраску;

б) асфальтены не растворяются в петролейном эфире, но растворяются в горячих ароматических углеводородах — бензо­ ле, толуоле и др., а также в хлороформе, сероуглероде.

По элементарному составу отличаются от смол меньшим со­ держанием водорода (на 1—2%) и большим содержанием угле­ рода и гетероатомов.

Асфальтены представляют собой твердые, хрупкие вещества бурого или черного цвета с относительной плотностью выше 1 и молекулярным весом порядка 2000. При нагревании размягча­ ются, но не плавятся, при температуре выше 300° разлагаются с образованием газа и кокса;

в) карбены по внешнему виду и свойствам близки к асфаль­ тенам, но содержат больше кислорода. Частично растворяются лишь в пиридине и сероуглероде. Нефть почти не содержит карбенов, их больше в остатках от переработки нефти. По-видимо- му, карбены образуются в результате окисления асфальтенов;

г) карбоиды — вещества, отличающиеся от карбенов тем, что практически ни в чем не растворяются, представляют собой продукты уплотнения и полимеризации углеводородов при тер­ мическом разложении топлив и масел, а также продукты окис­ ления асфальтенов.

Присутствие асфальтово-смолистых веществ в нефтях и нефтепродуктах нежелательно, за исключением случая, когда смолистые нефтепродукты идут на производство асфальта и нефтебитумов. Присутствие асфальтово-смолистых веществ затруд­ няет перегонку, вызывает закоксовывание аппаратуры. Они вы­ зывают ухудшение цвета нефтепродукта, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность масел.

Как и другие горючие ископаемые, нефть содержит и мине­ ральные вещества — воду и золу. Минеральные вещества явля­ ются вредными примесями нефти, поэтому перед ее переработ­ кой их следует удалять.

28