книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

Как уже отмечалось, главным природным источником их яв­ ляется нефть. Метан содержится в вулканических газах, выде­ ляясь со дна болот, в которых он образовался в результате разло­ жения животных и растительных организмов. Кроме того, он вы­ деляется при разработке угольных месторождений. Твердые па­ рафины входят в состав озокеритов.

Парафиновые углеводороды отличаются сравнительно малой химической активностью при нормальных условиях. Однако при высоких температурах, и особенно в присутствии катализаторов, и соответствующем давлении они могут вступать в разнообраз­ нейшие реакции.

Газообразные парафиновые углеводороды, происхождение ко­ торых тесно связано с нефтью, наиболее часто встречаются в при­ родном и нефтяном газе. Так, нефтяной газ бакинских нефтяных месторождений содержит до 90% метана. Около 4% приходится на другие углеводороды и 6% на азот, двуокись углерода, серово­ дород и другие соединения. В этом газе доминирует метан, но возможно и высокое содержание других парафиновых углеводо­ родов. Так, например, в газе грозненской нефти содержание эта­ на, пропана и бутана достигает 50%.

Нефтяной газ может залегать вместе с нефтью и отдельно от нее (газоконденсатные), т. е. может находиться в свободном со­ стоянии н быть растворенным в нефти, поскольку газообразные парафиновые углеводороды хорошо в ней растворяются. При ус­

газа. Если нефть насыщена газообразными углеводородами, то последние могут переходить (мигрировать) в горные пласты и об­ разовывать самостоятельные месторождения.

До тридцатых годов нашего века нефтяной газ или газообраз­ ные парафиновые углеводороды использовались исключительно как калорийнее топливо и лишь незначительные количества их шли на получение сажи н водорода.

Бурное развитие нефтехимии превратило эти углеводороды в ценное сырье для органического синтеза. Так, метан превраща­ ют в ацетилен, который является продуктом для получения кау­ чука, поливинилхлорида и др. С помощью крекинга этан и про­ пан могут быть превращены в этилен и пропилен, а последние в ценные пластмассы — полиэтилен и полипропилен, в этиловый спирт, глицерин и другие продукты.

Газообразные парафиновые углеводороды могут быть полу­ чены и в результате термического разложения (крекинга) нефти и ее фракций. Однако при этом газ получается не чистым и от­ личается от природного газа тем, что содержит и ненасыщенные углеводороды. Такой газ, полученный искусственным путем, наз­ ван промышленным газом.

Жидкие парафиновые углеводороды — от С5Н 12 ДС) С16Н34 — преимущественно концентрируются в легких нефтяных фракци­

9

ях — бензине, керосине. Больше всего они содержатся в парафи­ нистых нефтях. Наиболее богаты жидкими парафиновыми угле­ водородами среди советских нефтей озек-суатская (Ставрополь­ ский край), мангышлакские, грозненская парафинистая, туймазинская, ишимбайская, ромашкинская, бугурусланская, марков­ ская и некоторые другие.

Независимо от химической природы нефти жидкие парафино­ вые углеводороды обыкновенно содержатся в большем или мень­ шем количестве в легких фракциях. Такие парафиновые углево­ дороды как пентан, гексан, гептан и другие являются важной составной частью легких топлив. Так, в бензиновых фракциях не­ которых парафинистых нефтей содержание их составляет 40— 70%. Однако в бензинах ароматическо-нафтеновых нефтей жидких парафинов может быть и меньше 30%• Еще меньше содержится жидких парафиновых углеводородов в керосиновой фракции. Ес­ ли керосины получены из парафинистых нефтей, то в них содер­ жится более 50% парафиновых углеводородов, а в других видах нефтей содержание их составляет 10—25%.

Жидкие парафиновые углеводороды имеют большое значение в жидких топливах. Установлено, что нормальные парафиновые углеводороды являются носителями детонирующих свойств, в ре­ зультате чего их присутствие в бензинах нежелательно.

Напротив, парафиновые углеводороды с нормальным строени­ ем желательны в дизельном топливе, т. к. с увеличением длины цепи повышается так называемое цетановое число, которое ха­ рактеризует способность дизельного топлива к воспламенениюПарафиновые углеводороды с разветвленным строением прида­ ют бензинам антидетонационные свойства, характеризуемые ок­ тановым числом.

Легкие фракции, полученные из различных нефтей, содержат различные парафиновые углеводороды. Так, бензиновая фрак­ ция бакинской нефти содержит следующие парафиновые углево­ дороды: пентан, изопентан, тетраметилпентан, гексан, нзогексан, триметилпентан. В легких фракциях грозненской парафинистой нефти обнаружены: пентан, изопентан, гексан, изогексан, октан, нонан и декан.

К твердым парафиновым углеводородам относятся те углево­ дороды парафинового ряда, молекулы которых содержат более 15 углеродных атомов. Первым представителем их является гек­ садекан С]бН34. Твердые парафиновые углеводороды — неотъем­ лемые компоненты парафинистых нефтей. Если легкие фракции нефти содержат много парафиновых углеводородов, то такая нефть непременно содержит и значительное количество твердых парафинов. В обычных парафинистых нефтях их содержится 5—12%. Исключительными по высокому содержанию твердых па­ рафинов (15—20%) являются жетыбайская, узеньская (полуост­ ров Мангышлак) и озек-суатская нефти.

10

Твердые парафиновые углеводороды распределяются нерав­ номерно в отдельных фракциях нефти. Так, в отдельных видах парафинистых нефтей содержание твердых парафинов даже уменьшается с повышением температуры кипения фракции. Но обыкновенно они сосредотачиваются в высококипящих фракци­ ях. Твердые парафины в нефтях находятся в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. Исследования показа­ ли, что в нефтях содержатся два вида твердых парафиновых уг­ леводородов с различными физико-химическими показателями (плотность, температура кипения идр.): 1) парафины нормаль­ ного строения, которые преобладают; 2) парафины с изомерным строением. Твердые парафины с нормальным строением имеют относительно большие кристаллы, в то время как для парафи­ нов с разветвленной цепью характерна микрокристаллическая структура. Первые обычно называют парафинами, а вторые це­ резинами. Следует отметить, что в состав церезинов, кроме н- парафиновых углеводородов, входят и твердые, способные к кри­ сталлизации органические вещества с циклической структурой. Парафины имеют более низкий молекулярный вес (ниже 500, а церезины 500—700) и чаще концентрируются в средних нефтяных фракциях, в то время как церезины — в полугудроне и гудроне. Парафины легко кристаллизуются в виде пластинок и лент, а церезины в виде игл и кристаллизуются с трудом.

Чистый парафин представляет бесцветное вещество с темпе­ ратурой плавления 45—54°. Он не растворяется в воде, но хоро­ шо растворяется в органических растворителях — бензине, бен­ золе и других. Парафины имеют широкое применение в произ­ водстве карбоновых кислот, пропитке древесины (производство спичек), аппретировании тканей, в качестве изолирующего ма­ териала в электро- и радиотехнике, производстве вазелина, кра­ сок для обуви и др. Используется и в медицине для парафиноте­ рапии.

Церезины по внешнему виду похожи на воск и имеют светлокоричневый цвет. Температура плавления их 65—88°С. Они мо­ гут быть получены из озокерита (природный церезин), а также из отходов от производства минеральных масел (эти отходы на­ зывают гачами, петролатумами). Парафины и церезины отклады­ ваются и в буровых скважинах в процессе добычи парафинистых нефтей. Они образуют в скважине так называемые «парафино­ вые пробки», а также отлагаются в резервуарах при хранении нефти и мазута и затрудняют транспорт нефти.

НАФТЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

По своей химической природе нафтеновые углеводороды близ­ ки к парафиновым (насыщенным), но отличаются от них замк­ нутым циклическим строением. Их называют также цнклопарафиновыми или полиметиленовыми углеводородами, а по между­ народной номенклатуре — «цикланами». Как для парафиновых,

11

так и для нафтеновых углеводородов наиболее характерны реак­ ции замещения. Подобно парафинам они разлагаются при высо­ ких температурах, образуя ненасыщенные углеводороды. При подходящих условиях нафтены способны присоединять водород и превращаться в парафины. С другой стороны, нафтены имеют некоторые общие черты и с ароматическими углеводородами. Как и ароматические, они имеют замкнутое циклическое строение и при некоторых условиях, как доказал Н. Д. Зелинский, могут быть превращены в ароматические каталитической дегидрогени­ зацией при температуре 300°:

С6Н12 -►СбНб+ЗНг.

Нафтеновые углеводороды способны также присоединять водо­ род (гидрироваться) и превращаться в парафиновые углеводоро­

ды.

В легких нефтяных фракциях присутствуют преимущественно гомологи циклопентана и циклогексана. В тяжелых фракциях (смазочные масла), как показал Н. И. Черножуков, присутству­ ют нафтены, которые содержат много углеродных атомов в бо­ ковой цепи, или полициклические системы. Вообще тяжелые мас­ ляные фракции отличаются сложным углеводородным составом, который пока изучен недостаточно.

Характеристики некоторых нафтеновых углеводородов пред­ ставлены в табл. 3.

Нафтеновые углеводороды — бесцветные жидкости с харак­ терным запахом. Температуры кипения их близки к парафиновым углеводородам, имеющим такое же число углеродных атомов в. молекуле, плотность же нафтенов немного выше.

Процентное содержание нафтенов в нефти зависит от ее вида. Тяжелые нефти с высоким выходом масляных фракций характери­ зуются высоким содержанием нафтеновых углеводородов. Осо­ бенно богаты нафтенами бакинские и эмбенские нефти (40—60°/» на нефть, а в остальных фракциях до 60—80%)- Нефти восточ­ ных районов, наоборот, характеризуются значительно меньшим их содержанием.

Нафтеновые углеводороды желательны почти во всех нефте­ продуктах. По отношению к детонационной стойкости они зани­ мают среднее положение между парафинами нормального строе­ ния и ароматическими углеводородами. Чем больше нафтеновых углеводородов содержат бензины и керосины, тем более высо­ кокачественными топливами они являются. Особенно благопри­ ятно сказываются на качестве топлив нафтеновые углеводороды без метильных групп — циклопентан и циклогексан. Последние имеют более высокие октановые числа, чем метилциклопентан и метилциклогексан. Как правило, топлива, полученные из наф­ теновых нефтей, имеют хорошие антидетонационные свойства. Нафтеновые углеводороды желательны и для дизельных топлив (после нормальных парафиновых). Но особенно они желательны

12

для реактивных топлив, поскольку при сгорании они выделяют много тепла н обладают низкой темпреатурой замерзания.

Что же касается смазочных масел, то роль нафтеновых угле­ водородов в них исключительна. Они содержат 55—80% нафтенов. Но не все нафтены являются желательным компонентом ма­ сел. Полициклические нафтены характеризуются хорошей вяз­ костью, но имеют крутую вязкостно-температурную кривую. Ус­ тановлено, что особенно ценными для масел являются моноциклические нафтеновые углеводороды с длинной боковой парафино­ вой цепью. Последние отличаются хорошими вязкостно-темпера­

СССР: Тунгорского, Первомайского (Сахалин) — 23—26%, Прорвинского (Казахская С С Р )— 30%, Бугурусланского, СевероЗирганского (Башкирская АССР)— 20—23%.

Ароматические углеводороды, несмотря на то, что содержат­ ся в нефти в очень малых количествах по сравнению с парафи­ нами и нафтенами, являются очень важным компонентом, от ко­ торого во многом зависит качество жидких топлив и смазочных масел. Именно ароматика является носителем антидетонационных свойств в карбюраторных топливах. Некоторые ароматичес­ кие углеводороды значительно улучшают вязкость смазочных масел.

С химической стороны ароматические углеводороды характе­ ризуются особой циклической структурой из шести углеродных атомов, соединенных между собой последовательно чередующи­ мися простыми и двойными связями. Такая циклическая струк­ тура называется бензольным кольцом, которое имеет следую­ щий вид:

СН

СН ^ С Н

СН ^ /С Н

СН Первым представителем ароматического ряда является бензол

(СбН6). За ним идут нафталин (СюН8), антрацен (С^Ню) и т. д. Бензол представляет собой бесцветную летучую жидкость с особым запахом, легко воспламеняется, плохо растворяется в

воде, но хорошо растворяется в других углеводородах. Бензол растворяет жиры, каучук и другие органические вещества, а так­ же неорганические — серу и другие. Как и другие ароматичес­ кие углеводороды, бензол устойчив к температурному воздейст­ вию. Сравнительно легко вступает в различные реакции замеще­ ния, в частности, взаимодействует с серной и азотной кислотами.

14

Важное значение имеют реакции ароматических углеводоро­ дов с ненасыщенными углеводородами (в присутствии катализа­ торов), которые называются реакциями алкилирования. В ре­ зультате получаются гомологи ароматических углеводородов с боковыми цепями. Так, например, бензол реагирует с пентеном:

С6Н6 + СН2=СН—СН2—СН2—СН3 -> ЗеНзСзНц.

Из многих нефтей выделены и идентифицированы бензол и все его изомеры в ряду С7, Се, Сд и частично Сю. Заместителем чаще всего является радикал—метил. Присутствие бензольных гомоло­ гов с одной прямой цепью, более длинной, чем пять атомов угле­ рода, не обнаруживается. Толуол, метаксилол и 1, 2, 4-триме- тилбензол представляют основные компоненты нефти. В средних фракциях нефти наряду с производными бензола обнаружены нафталин и его ближайшие гомологи, т. е. бициклические конден­ сированные ароматические углеводороды.

Ароматические углеводороды в высококипящих нефтяных фракциях представлены в основном три- и полициклическими соединениями. Обычно полициклические ароматические углеводо­ роды встречаются в нефти в довольно незначительных количест­ вах и представлены главным образом своими метановыми гомологами. Следует подчеркнуть, что в высококипящих нефтя­ ных фракциях все эти структуры можно найти в нафтено-арома­ тических соединениях, потому что каждая ароматическая струк­ тура может быть частью одного или нескольких смешанных (гиб­ ридных) соединений, содержащих нафтеновые кольца разного типа.

Физико-химические свойства некоторых ароматических соеди­ нений нефти представлены в табл. 4.

По физическим свойствам бензол и его гомологи значительно отличаются от алканов и цнкланов с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Плотность и показатель преломления у них выше.

Ароматические углеводороды резко отличаются от других уг­ леводородов сильно выраженной селективностью растворения в некоторых веществах. К числу таких растворителей относится ме­ тиловый спирт, сернистый ангидрид, ацетон, анилин и многие другие вещества, которыми пользуются в технике для выделения ароматических углеводородов.

Над гидрирующими катализаторами под давлением водорода бензольное кольцо насыщается водородом и превращается в цик­

15

Ароматические углеводороды являются ценным химическим сырьем при производстве синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов.

Непредельные углеводороды

До этого рассматривались углеводороды, содержащиеся в сы­ рой нефти и определяющие ее химическую природу. Существует еще один класс углеводородов, которые, несмотря на незначитель­ ное содержание в сырой нефти, имеют важное значение в нефте­ переработке и нефтехимии. Это непредельные или ненасыщенные углеводороды, получающиеся преимущественно при термическом разложении нефтяных фракций (крекинге) и служащие основой для многих синтезов.

Графические формулы простейших представителей ряда не­ насыщенных углеводородов имеют следующий вид:

этилен Н2С=СНг; ацетилен НС = СН

Ненасыщенные углеводороды легко вступают в реакции с други­ ми соединениями, так как двойные и тройные связи непрочные и легко разрываются. Именно способность ненасыщенных угле­ водородов присоединять в месте разрыва другие вещества опре­ деляет их большое значение в современной химии синтеза высо­

НН

I I

Н—С—с= с—н

н и - с —и

н

изобутилен Гоо. и, С.

и а у у ч ® - ту ,

Cuvi. w <.

ч*г,

Как видно из этих формул, изомеры отличаются местом двой­ ной связи. Естественно, что у высших олефинов число изомеров сильно возрастает.

Существуют ненасыщенные углеводороды и с двумя двойны­ ми связями, которые называются диолефиновыми или диенами. Общая формула их рядаСп Н2п- 2- Первый представитель диоле­ финов— бутадиен С4 Не (дивинил), формула которого может быть представлена как С=С—С=С. Важнейшее применение он находит в производстве бутадиенового каучука.

Физико-химические характеристики некоторых непредельных углеводородов представлены в табл. 5.

18