книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

за, ГФУ и АГФУ, из отдувочных газов гидроочистки и гидрокре­ кинга;

3) специальное производство (каталитическая конверсия уг­ леводородов с водяным паром, пиролиз газов).

Наиболее экономичным способом получения водорода счита­ ется каталитический риформинг. Водород, получаемый с устано­ вок платформинга, имеет чистоту 70—95% объемных и может быть сразу направлен на гидрогенизационные установки. Выход водорода и его чистота зависят от углеводородного состава сырья и условий риформинга. Однако каталитический риформинг обыч­ но дает недостаточное количесво водорода (0,7— 1,5% вес).

Для выделения водорода из водородсодержащих газов при­ меняют: 1) низкотемпературную ректификацию; 2) адсорбцион­ ное разделение на молекулярных ситах; 3) диффузионное разде­ ление с помощью палладиевых мембран.

Низкотемпературная ректификация позволяет отбирать 85% водорода от его потенциала при чистоте 98% объемы. При ректи­ фикации применяют холодильные циклы, основанные на дрос­ сельном эффекте, адиабатическом расширении, и каскадное ох­ лаждение. Недостаток низкотемпературной ректификации заклю­ чается в необходимости поддержания весьма низких температур, до —120°С и ниже.

При извлечении водорода из газов с помощью молекулярных

•сил исходное сырье предварительно очищают от сернистых сое­ динений и тщательно осушают до точки росы —70°С. Адсорбция

•большинства углеводородных газов на молекулярных ситах про­ исходит достаточно полно при температуре—30°С, в то время как водород при этой темпертуре почти не адсорбируется. Пол­ нота извлечения водорода с помощью молекулярных сил дости­ гает 95% при его чистоте 95—99,8% объемы. Производитель­ ность адсорбционных установок составляет 3,2 тыс г водорода в год.

Диффузионное разделение основано на способности молекул водорода диффуиндировать через палладиевую мембрану, в то время как для других компонентов газа мембрана является не­ преодолимым препятствием. Исходное сырье очищают от сернис­ тых соединений, олефинов, двуокиси углерода и влаги. Диффу­ зоры работают при температуре 300—400°С и давлении 30— 40 ага. Чистота водорода, получаемого мембранным способом, превышает 99% объемы. Однако производительность установок составляет лишь 0,5 тыс т/год.

Процесс конверсии с водяным паром основан на реакциях СН4 + Н20 —71 СО + ЗН2

СН4 + 2Н20 “ С02 + 4Н2

СН4 + С 02 71 1 2СО+2Н2,

139

Г Л А В А IX

ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ И МАСЕЛ

§ 1. Производство битумов

Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает дорож­ ные, строительные и специальные (рубраксы) битумы несколь­ ких марок.

Качество битумов оценивается по величине пенетрации (про­ никновению иглы в слой битума на специальном приборе), рас­ тяжимости, температуре размягчения и некоторым другим пока­ зателям.

Основные способы Получения битумов: вакуумная перегонка, деасфальтизация гудрона, окисление нефтяных остатков (гудро­ на, крекинг-остатка, экстрактов, асфальта). Наибольшее распро­ странение получил процесс получения битумов окислением остат­ ков.

§ 2. Основные факторы процесса окисления остатков

Сырье. Лучшее сырье — нефтено-ароматическое. Окисление

.парафинистого гудрона дает хрупкий битум (много карбенов, ас­ фальтенов). Сера не влияет на качество битумов. Желательно обессоливание нефти, из которой производится выделение сырья для производства битумов.

Температура окисления. Обычно температура составляет 250— 380° С. Для парафинистого сырья требуется 280—300’ С. Высокая температура ускоряет окисление, при этом «образуются карбены и карбоиды.

Расход воздуха обычно составляет 400—500 м3/т битума. Большое количество воздуха приводит к поднятию температуры выше допустимой. Надо отводить тепло.

141»

§ 3. Технологическое оформление процесса

Наиболее распространено периодическое окисление а кубах. Нагретое до 170—260°С сырье (с низа вакуумной колонны АВТ или со специальной трубчатой печи) подают в куб. Заполняют куб сырьем на 1/3, потом дают воздух 1,5 атм и еще сырье.

Подают мятый пар для предотвращения взрывоопасных сме­ лей, особенно в случае окисления крекинг-остатков. Скорость подъема температуры регулируют за счет изменения подачи воз­ духа. Она составляет 2—8СС/час. Избыточное тепло отводится циркуляцией битума через холодильник поршневым насосом сни­ зу вверх.

Газы из кубов идут в колонну и далее в конденсатор-холо­ дильник. Черная солярка идет на топливо. Газы или сжигают или пропускают через конденсатор смешения в дымовую трубу. Вре­ мя окисления 18—40 час. Затем битум охлаждают и подают на разливочную станцию.

Недостатки окисления в кубах:

1)трудоемкость обслуживания;

2)длительность цикла;

3)сложность организации контроля и автоматизации.

Более прогрессивным считается непрерывный процесс окисле­ ния (рис. 28). Процесс непрерывного окисления производится в колоннах с насадкой или с тарелками при противоточном движе­ нии битума и воздуха.

\ < \

I

Уровень продукта в колонне составляет 7—8 м. При расходе воздуха 1700 м3/ч может быть достигнута производительность

142

установки 600 т1сутки. Установку легко автоматизировать и пе­ реводить с одного режима на другой в зависимости от требуемо­ го качества получаемого битума.

§ 4. Деасфальтизация гудрона пропаном

Путем деасфальтизации гудрон разделяют на деасфальтизат и асфальт. Деасфальтизат, обладающий пониженной вязкостью, коксуемостью, плотностью, малым содержанием солей, использу­ ется для получения остаточных масел, а также в качестве сырья гидрокрекинга и каталитического крекинга. Асфальт идет на по­ лучение битума, кокса.

В основе процесса лежит спосибность жидкого пропана изби­ рательно растворять легкую часть гудрона (масла). Образую­ щийся пропановый раствор деасфальтизата по плотности мень­ ше асфальта и сравнительно легко отделяется.

§ 5. Основные факторы процесса деасфальтизации

Сырье. Отдельные компоненты сырья оказывают взаимное влияние на растворимость в пропане.

Чистота пропана. Содержащиеся в пропане бутаны и пропи­ лен снижают избирательность растворения и одновременно по­ вышают его растворящую способность.

Температура. С ростом температуры растворимость гудрона, в пропане уменьшается и снижается выход деасфальтизата. Мак­ симально допустимая температура процесса соответствует крити­ ческой температуре пропана 97°С. При понижении температуры до 40°С в деасфальтизате окажется много смол. Поэтому темпе­ ратуру деасфальтизации поддерживают в пределах 50—85аС в зависимости от качества исходного сырья и получаемых продук­ тов.

Давление. На процесс растворения давление не оказывает влияния. Но оно должно быть выше давления насыщенных паровсжиженного пропана (36—40 ата).

Весовое отношение пропан: сырье. Установлено, что при опре­ деленном весовом соотношении пропан: сырье, обычно равном 4—6, растворимость гудрона в пропане минимальная. Увеличе­ ние или уменьшение соотношения пропан: сырье приводит к уве­ личению выхода деасфальтизата, повышению его коксуемости, вязкости и плотности.

§ 6. Технологическое оформление процесса деасфальтизации

Принципиальная схема установки пропановой деасфальтиза­ ции гудрона (рис. 29) состоит из экстракционной колонны, в ко­ торой происходит разделение гудрона на растворы деасфальти­ зата и асфальта, и системы отгона пропана из обоих раствор'ов.

143;

Выходящий с верха колонны раствор деасфальтизата в пропане подвергается нагреву в испарителях первой и второй ступени. Окончательная отпарка пропана от деасфальтизата производит­ ся водяным паром в колонне 7.

Регенерация пропана из асфальтового раствора осуществляет­ ся в две ступени: путем однократного испарения при температу­ ре 260°С и давлении 20 ата и отпарки водяным паром при низком

Н5»

Материальный баланс пропановой деасфальтизации гудрона приведен в табл. 36.

§ 7. Депарафинизация масел

Масла из парафинистых нефтей имеют высокую температуру застывания. Для ее снижения необходимо удалить твердые уг­ леводороды, главным образом парафины.

При охлаждении масла твердые углеводороды кристаллизу­ ются, но из-за большой вязкости масла при низкой температуре отделить кристаллы парафинов затруднительно.

Поэтому депарафинизацию ведут с применением растворите­ лей. Основное назначение растворителей — снизить вязкость мас­ ла. В качестве растворителей применяют пропан, бензиновую фракцию 80—130°С, кетоны (ацетон и метилэтилкетон), дихлор­ этан и др.

Полярные растворители имеют низкую растворяющую способ­ ность, поэтому к ним прибавляют бензол и толуол.

§ 8. Основные факторы процесса депарафинизации

Сырье. Смешанные и циклические с алкильными цепями угле- -водороды образуют более мелкие кристаллы, чем парафиновые. Поэтому трудно фильтровать тяжелые масла. Чем выше ско­ рость охлаждения, тем больше кристаллических зародышей об­ разуется в растворе и тем меньшим будет размер кристаллов.

Чем больше вязкость среды, тем мельче кристаллы. Раство­ римость твердых углеводородов уменьшается с ростом их моле­ кулярного веса, повышением плотности.

Температура кристаллизации. Чем она меньше, тем больше будут удаляться парафины, тем ниже будет температура засты­ вания депарафинированного масла.

Принципиальная схема депарафинизации масел кетонами по­ казана на рис. 30. При депарафинизации дистиллятных масел получается депарафинированное масло и гач, состоящий из сме­ си твердых парафиновых углеводородов с примесью жидких мас­ ляных компонентов.

При депарафинизации остаточного масла получают депара­ финированное масло и петролатум (содержит масло и твердые циклические углеводороды).

Обезмасливание гача дает твердые парафины. Обезмаслива­ ние петролатума — церезин.

146

кристаллов парафина (фильтры); 7—регенератор растворителя из петролату­ ма; 8—регенератор растворителя из депарафинизированного масла

П о т о к и : 1—сырье; I I — водяной пар; II I —вода; IV—растворитель;

V—петролатум; VI—депарафинизированное масло

§ 9. Очистка нефтепродуктов

Методы перегонки позволяют получать из нефти фракции с определенными пределами кипения и летучестью, сообразно с целью, для которой продукт предназначается. Нефтяные дистил­ ляты, кроме желаемых компонентов, содержат, хотя и в неболь­ шом количестве, нежелательные примеси, которые отрицательновлияют на качество товарных нефтепродуктов.

Например, нафтеновые кислоты действуют на металл; смо­ листо-асфальтовые вещества способствуют образованию кокса и нагара; непредельные углеводороды делают продукты нестабиль­ ными; сернистые соединения разъедают металл и т. д. Поэтому на практике применяют различные способы очистки нефтепро­

дуктов.

Используемые для очистки нефтепродуктов методы разделя­ ются на химические и физические. К химическим методам отно­ сят те, при которых устранение вредных примесей достигается хи­ мическими реагентами, такими, например, как серная кислота,,

щелочи.

К физическим методам очистки относят те, при которых уст­ раняемые вещества не изменяют своего состава и свойств.

Очистка серной кислотой. Чаще всего для очистки нефтепро­ дуктов используют серную кислоту. Она недорогая и, если подо­ брать подходящие условия, ее можно использовать для очистки всех нефтепродуктов. Серная кислота продолжает быть необхо­ димым вспомогательным средством. Это видно из того, что неф­ тяная промышленность в настоящее время потребляет ежегод­ но более 2 млн. т серной кислоты. Сернокислотная очистка име­ ет и недостатки, в результате чего в настоящее время во многих случаях заменяется другими более целесообразными методами. Она особенно нерентабельна, когда необходимо удалять из4неф­

147

тепродуктов большое количество нежелательных примесей. В таких случаях предпочтительны экстракционные методы.

При обычных условиях сернокислотная очистка не затраги­ вает содержащиеся в нефтепродуктах парафиновые углеводоро­ ды, особенно нормальные. Поэтому эта очистка увеличивает со­ держание парафинов в продуктах, что является недостатком, так как нормальные парафины имеют низкие антидетонационные

•свойства и повышают температуру застывания смазочных масел. При обычных условиях и нафтены очень слабо взаимодейству­ ют с серной кислотой. В бензинах нафтены являются ценным ком­ понентом вследствие высоких антидетонационных свойств. Аро­ матические же углеводороды по отношению к серной кислоте яв­ ляются реакционноспособными. 93%-ная серная кислота значи­ тельную часть их растворяет. Дымящаяся (концентрированная) серная кислота сульфирует ароматические углеводороды. В бен­ зинах ароматические углеводороды являются желательными, так как имеют высокие антидетонационные свойства. Лучше все­ го реагируют с серной кислотой олефины и диолефины, которые могут взаимодействовать при обычной температуре и с 75%-ной

кислотой.

Смолисто-асфальтовые вещества, которые придают высококипящим нефтепродуктам темный цвет, легко удаляются серной кислотой. Нафтеновые кислоты и фенолы удаляются лишь ча­ стично, в то время как азотистые основания извлекаются слабы­ ми растворами кислоты.

Кислотная очистка осуществляется в металлических цилин­ дрических мешалках с коническим дном, снабженным приспособ­ лением для барботирования, обычно сжатого воздуха.

При обработке серной кислотой большая часть смолистых веществ, часть нафтеновых кислот и ароматических соединений в результате реакций окисления и полимеризации превращается в смолистоггодобное вещество — кислый гудрон, содержащий, кро­ ме того, отработанную серную кислоту. В очищенном продукте, однако, еще остается часть смол, нефтеновых кислот и аромати­ ческих углеводородов. Последние находятся в виде сульфокислот. Все эти примеси, часть которых находится в образующейся эмульсии, а другая растворена в нефтепродукте, имеют кислый характер. После отделения избытка кислоты.и кислого гудрона в зависимости от вида обработанного кислотой нефтепродукта

•отстаивают оставшийся гудрон и другие находящиеся в эмульсии вещества, после чего нефтепродукт направляют в другой аппа- рат-сместитель, где его подвергают щелочной очистке.

Щелочная очистка. В задачу щелочной очистки входит уда­ ление всех кислых соединений: нафтеновых кислот, фенола, серо­ водорода, меркаптанов, а также накопившихся в очищаемых про­ дуктах после сернокислотной очистки сульфокислот и остатков ■серной кислоты. Со всеми другими компонентами нефтепродуктов

148