книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

Р и с. 24. Принципиальная схема осушки газа твердыми поглотителями

А п п а р а т ы : 1,2—адсорберы; 3—паровой подогреватель; 4—холодильника, 5—газосепаратор

П о т о к и : 1—исходный газ; II—осушенный газ; III —вода

Технологическая схема осушки газа жидким поглотителем (диэтиленгликолем) аналогична показанной на рис. 23.

В качестве твердого поглотителя используют в основном мо­ лекулярные сита (цеолиты). Цеолиты для осушки газов харак­ теризуются размерами отверстий внутренних пор от 3 до 9А° и имеют мольное отношение окислов кремния и алюминия в пре­ делах 1,9—2,8.

Технологическая схема установки осушки газов твердым пог­ лотителем приведена на рис. 24. Установка снабжена двумя или тремя поглотительными колоннами периодического действия. Пока в одной из них производится осушка газа, в другой идет регенерация адсорбента. Поглощению влаги благоприятствует низкая температура и высокое давление. Для регенерации ад­ сорбента часть осушаемого газа нагревают до температуры 150—200°С и продувают им адсорбер. Испарившаяся влага кон­ денсируется в холодильнике и затем отделяется от газа в газо-

сеиараторе.

Жидкие поглотители позволяют снизить точку росы газа до

— 10— 15°С. Твердые поглотители дают возможность довести точку росы до —75°С и даже — 100СС, что соответствует пример­ ному влагосодержанню 10_3—10~ 4 % вес. Молекулярные сита и другие твердые поглотители отравляются продуктами полиме­ ризации непредельных газов.

129

§ 2. Фракционировка нефтезаводских газов

Для разделения газов на фракции применяют ректификаци­ онный или абсорбционно-ректификационный методы.

Технологическая система газофракцнонирующей установки' (ГФУ) показана на рис. 25. На этой установке для конденсации газов в ректификационных колоннах, и особенно в первой колон­ не, необходимо поддерживать весьма низкую температуру (—90°С) и высокое давление (35 ата). При применении абсорб­ ционно-ректификационного метода (на установках АГФУ) необ­ ходимость в глубоком охлаждении отпадает. Выделение метано­ водородной фракции на АГФУ производится путем абсорбции фракции Сг и выше под давлением 10 ата при температуре

— 10°С. В качестве абсорбента используется тяжелая часть раз­ деляемого газа. Недостатком установки АГФУ является высо­ кая нагрузка колонн по жидкости. На НПЗ применяются оба типа установок.

4—паровые подогреватели; 5—сырьевой компрессор; 6—насосы; 7—холодиль­ ники; 8—емкости орошения

П о т о к и: 1—исходный газ; II —метановодородная фракция; II I —фрак­ ция С,—Cs; IV—фракция С4; V—остаюк С6 и выше

§ 3. Полимеризация непредельных углеводородов

Полимеризация непредельных газообразных углеводородов, применяется на НПЗ для производства высокооктанового полимербензина.

130

Ресурсы легких углеводородов, образующихся при крекинге, превышают то количество, которое можно ввести в бензины без превышения нормы на упругость паров. Поэтому с внедрением термического и каталитического крекинга избыточный газ стали подвергать полимеризации. Широкому внедрению полимериза­ ции способствовало развитие каталитического крекинга, дающе­ го низшие олефины. Например, в США имеется 150 установок полимеризации общей мощностью 23 тыс. м3/сутки.

Процесс полимеризации протекает по карбоний-нонному ме­ ханизму с участием кислотных катализаторов. Основная реак­ ция — полимеризация бутиленов с образованием изооктилена.

§ 4. Факторы процесса полимеризации

Сырье. В качестве сырья применяют нефтезаводские газы с содержанием олефинов до 95% вес, но чаще всего берут про­ пиленовую и бутиленовую фракции и их смеси. Использовать пентан-амиленовую фракцию для полимеризации экономически нецелесообразно, так как она обладает достаточно большим ■октановым числом и ее лучше применять в качестве компонента бензина.

Скорость полимеризации растет в ряду этилен, пропилен, н- бутилен, изобутилен. Сырье необходимо очищать от азотистых соединений и диолефинов, чтобы не допустить отравления ката­ лизатора. Сернистые соединения также надо удалять из сырья, чтобы готовый продукт не содержал серы, снижающей качество бензина.

Объемная скорость. Путем подбора условий полимеризацию удается проводить при объемной скорости 2 ч— 1 и даже выше.

Температура.Юбычно температура полимеризации составляет 180—210°С. Степень превращения почти не зависит от температу­ ры. Процесс сопровождается выделением тепла (200—300 ккал/кг олефинов), которое необходимо отводить из реактора.

Давление. С ростом давления, особенно до 17 ата, скорость полимеризации растет. Высокое давление необходимо также для того, чтобы большая часть компонентов сырья конденсировалась и смывала с поверхности катализатора полимерные смолы, яв­ ляющиеся побочными продуктами.

Катализатор. Полимеризацию олефинов ускоряет целый ряд катализаторов: хлористый алюминий в твердом виде и в раство­ ре хлористого этила, крепкая серная кислота, пирофосфат меди на активном угле, фосфорная кислота. Широкое промышленное применение имеет фосфорная кислота на кизельгуре или кварце­ вом щебне. В последнее время начинают применять жидкую фос­ форную кислоту без носителей.

Фосфорная кислота фактически представляет собой смесь кис­ лот (орто-, пиро-, три- и др.). Наибольшая каталитическая актив­ ность наблюдается у ортофосфорной кислоты Н3РО4, пирофос-

131

9 /

JST

2

форная кислота Н4Р2О7 малоактивна. Качество катализатора можно оценивать по содержанию пятиокиси фосфора. Чем выше это содержание, тем больше скорость полимеризации. Однако при чрезмерно большом содержании пятиокиси фосфора (что может быть достигнуто путем обезвоживания, сушки катализатора) снижается активность и повышается вязкость кислоты. Обводне­ ние приводит к уменьшению вязкости и уносу кислоты.

§ 5. Технологическое оформление процесса полимеризации

Принципиальная схема установки показана на рис. 26. Подо­ гретое до 200°С сырье вместе с рециркулирующим газом, содер­ жащим небольшое количество непредельных углеводородов, под­ вергают полимеризации в 3,4 или в 6 реакторах с неподвижным слоем катализатора типа теплообменника. Возможно как после­ довательное, так и параллельное соединение реакторов. При пос­ ледовательном соединении сырье вначале подают в реактор с наиболе «старым» катализатором; хвостовой реактор содержит свежий катализатор. Так как при полимеризации выделяется мно­ го тепла, реактор охлаждается водой, проходящей в межтрубном пространстве. Для предотвращения высыхания катализатора в. реактор подают воду в количестве 0 ,1—0 ,2 % вес.

132

Недостатком полимер-бензина является высокое содержание в нем непредельных углеводородов (90% и более), которые осмоляются в процессе хранения.

§ 6 . Алкилирование изобутана олефинами

Процесс предназначен для производства высокооктанового компонента бензина из газообразных углеводородов, преиму­ щественно из бутиленов и изобутана.

Реакция алкилирования открыта и изучена в СССР в 1932 г. В. Н. Ипатьевым. Начиная с 1938 года, установки алкилирова­ ния стали применяться в мировой промышленной практике.

Рост потребностей в авиационных бензинах в 40—50 гг. выз­ вал необходимость в сооружении большого количества установок сернокислотного алкилирования. Было установлено, что топлива с нанлучшими антидетонационными свойствами получаются ком­

образуется изооктан (2, 2, 4—триметилпентан), у которого ок­ тановое число по моторному методу принято равным 1 0 0 .

Побочные реакции

1. Автоалкилирование изопарафинов:

С Н 3 С Н 3

ш

Эта реакция протекает в две стадии, сначала происходит дегид­ рирование парафина, а затем взаимодействие образовавшегося олефина с изопарафином.

2.Деструктивное алкилирование, приводящее к образованию разнообразных углеводородов с температурой кипения 28—260°С.

3.Полимеризация олефинов с образованием высокомолекуляр­ ных продуктов, растворимых в кислоте.

4.Циклизация олефинов в нафтеновые углеводороды.

Механизм алкилирования наиболее полно объясняется на ос­ нове карбоний-ионной теории и носит цепной характер. Соглас­ но этой теории олефины вначале реагируют с катализатором

С4Н8-ГНХ— *С4Н^ + х ~,

а образующиеся карбоний-ионы вступают во взаимодействие с изобутаном:

CjHcf -р iC4H10---->- Н ++ С 4Н18

Здесь НХ означает кислотный катализатор. Другие теории алки­ лирования, например, через образование кислых эфиров, иониза­ ция изопарафина с разрывом углерод-углеродной или углеродводородной связи не подтверждаются практикой.

§ 7. Факторы процесса алкилирования

Сырье. Основным источником сырья является бутан-буъилено- вая фракция каталитического крекинга. Кроме того, использу­ ются изобутан, выделяемый из попутных нефтяных газов на газо­ бензиновых заводах. В зависимости от преобладания в сырье то­ го или иного олефина изменяется октановое число бензина. На­ пример, при алкилировании нзобутана пропиленом получаемый алкилат имеет октановое число 88—92 по моторному методу. Ал­ килирование изобутана бутиленами позволяет получить продукте наиболее высоким октановым числом (92—96 пунктов по мотор­ ному методу).

С целью подавления побочных реакций, в особенности поли­ меризации непредельных, в реакционной смеси поддерживают высокое отношение изобутан: олефин (не менее 6—10) путем ре­ циркуляции изобутана.

Прлсутствующие в сырье сернистые соединения образуют с кислотой сложные эфиры, повышая тем самым расход катали­ затора. Влага растворяется в кислоте и снижает ее активность, поэтому сырье должно подвергаться очистке от сернистых сое­ динений и осушке.

Катализатор. Основными катализаторами служат серная и фтористоводородная кислоты. В процессе алкилирования кре­ пость кислоты снижается за счет разбавления ее водой, содер­ жащейся в сырье. Для поддержания крепости кислоты на доста-

134

точно высоком уровне, например, в случае серией кислоты на уровне 88—90%, часть кислоты непрерывно выводят из реакцион­ ной зоны, а взамен вводят свежую 96—100% крепости.

Продолжительность. Чем больше продолжительность нахож­ дения сырья в контакте с катализатором, тем выше глубина пре­ вращения. В случае сернокислотного алкилирования достаточная глубина превращения достигается за 20—30 мин, а в случае фто­ ристоводородного алкилирования время реакции составляет 5— 10 мин.

Температура. Снижение температуры увеличивает селектив­ ность процесса, но уменьшает скорость реакции, кислота стано­ вится вязкой и с трудом поддается перемешиванию. При серно­ кислотном алкилировании температуру поддерживают на уров­ не от 1— до 16°С. Фтористоводородное алкилирование проводят при 25—30 С.

Перемешивание реакционной смеси улучшает контакт фаз и абсорбцию изобутана в кислоте. Перемешивание предотвраща­ ет скопление олефинов в отдельных местах реакционной зоны и их полимеризацию. Алкилирование сопровождается выделением 330 кка.г тепла на 1 кг олефинов. Поэтому перемешивание пре­ пятствует местным перегревам и протеканию побочных реакций.

Соотношение катализатор: углеводородная фаза поддержи­ вается в пределах 1—2 (объемное). Чем выше это соотношение, тем легче расслоение фаз в отстойнике, но при этом выше вяз­ кость реакционной смеси и больше расход электроэнергии на пе­ ремешивание газа.

Давление. Поскольку процесс протекает в жидкой фазе, роль давления сводится к обеспечению конденсации олефинов и изобу­ тана в реакционной зоне. Практически оно поддерживается в пре­ делах 5—10 ата.

§ 8. Технологическое оформление процесса алкилирования

Принципиальная схема установки сернокислотного алкилиро­ вания показана на рис. 27. Охлажденное в трубчатом холодиль­ нике 2 сырье поступает несколькими параллельными потоками в смесительные секции горизонтального реактора каскадного типа.

Одновременно с сырьем в первую секцию реактора поступа­ ет поток циркулирующего изобутана и серная кислота. Каждая секция реактора снабжена мешалкой с электроприводом. После­ довательное движение изобутана и кислоты по секциям реактора при параллельной подаче сырья позволяет поддерживать доста­ точно высокие соотношения изобутан: олефины и катализатор: сырье при минимальных затратах энергии. Объем тепла, выделя­ ющегося в процессе алкилирования, осуществляется за счет ис­ парения части изобутана в реакторе. Вместе с изобутаном в по­ токе III оказывается пропан, который выделяется в пропановой

135

колонне 9 и выводится из установки. Алкилат, выходящий из ре­ актора, содержит сложные эфиры серной кислоты, которые мо­ гут откладываться внутри погоноразделнтельной аппаратуры, вы­ зывая ее закупорку. Чтобы не допустить этого, алкилат подвер­ гают фильтрованию с помощью стеклянной ваты и адсорбцион­ ной очистке (на схеме узел фильтрации и очистки не показан). Затем алкилат защелачивают и промывают водой и после отгон­ ки бутана разделяют его на легкий (фракция НК—170°С) и тя­ желый (170—200°С) алкилат. Технологический режим сернокис­ лотного алкилирования характеризуется данными табл. 34.

Т а б л и ц а 34

Технологический режим алкилирования

Материальный баланс и качество продуктов

Выход алкилата составляет примерно 180% от веса олефи­ нов. Полученный алкилат обладает высоким октановым числом <92^94 по М. М.) и является одним из лучших компонентов бен­ зина.

Серьезным недостатком сернокислотного алкилирования яв­ ляется большой расход кислоты, достигающий 50—160 кг/т алки­ лата, и трудности утилизации отработанной кислоты.

137

Производительность установок алкилирования ограничивает­ ся ресурсами сырья, которыми располагает завод. Обычно на ус­ тановке алкилирования вырабатывается 90— 180 тыс. т/год алки­ лата. Возможно сооружение установок мощностью 500 тыс. т/год

иболее.

§9. Производство водорода для гидрогенизационных процессов

Начиная с 50-х годов XX столетия потребности в техничес­ ком водороде для гидрогенизационных процессов переработки нефти и газа постоянно растут. Повышение требований к качест­ ву нефтепродуктов и усиление борьбы с загрязнением атмосферы вызывают необходимость строительства специальных установок: по производству водорода. Для облагораживания легких и сред­ них дистиллятов требуется 12—15 нм3 водорода на 1г сырья. Гидрокрекинг высокосернистого мазута требует 500—600 нм3- сырья.

В топливе должен быть минимум водорода, удовлетворяющий, требованиям ГОСТ по всем показателям. В большинстве нефте­ продуктов водорода должно быть больше, чем в исходной нефти,, что видно из данных табл. 35.

Следовательно, водород является дефицитным элементом неф­ ти. Поэтому в последние годы разработали и внедрили в про­ мышленность несколько методов производства водорода. Для обеспечения водородом мощных установок гидрокрекинга (1,5— 4 млн. т/год) требуется сооружать водородные установки произ­ водительностью до 40 тыс. т/год.

Промышленное значение имеют следующие способы получе­ ния водорода:

1)каталитический риформинг бензинов;

2)выделение водорода из водородсодержащих газов пироли­

138