книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

В результате очистки удается снизить содержание серы в бен­ зинах до 0,001%, в дизельных топливах до 0,2% вес и в котель­ ных топливах до 0,5% вес.

При этом улучшается цвет и повышается химическая стабиль­ ность топлив, снижается содержание в них металлов и коксуе­ мость.

§ 5. Гидрокрекинг

Гидрокрекинг предназначен для переработки любых дистил­ лятных и остаточных видов нефтяного сырья с целью дополни­ тельного получения и улучшения качества бензинов, керосинов, дизельных и котельных топлив, высокоиндексных смазочных ма­ сел, а также для получения сжиженного нефтяного газа и по­ лупродуктов для нефтехимического производства.

В СССР, Японии и странах Западной Европы основное наз­ начение процесса — получение малосернистого котельного и ди­ зельного топлив из тяжелых нефтяных остатков, в США — пере­ работка средних и тяжелых дистиллятов в бензины. В послед­ ние годы начинает развиваться гидрокрекинг прямогонных бен­ зинов для получения углеводородных газов (пропана и бутана), служащих сырьем нефтехимического производства, и высокоокта­ новых компонентов бензина.

Гидрокрекинг позволяет перерабатывать разнообразное сырье и регулировать выход отдельных видов топлив на НПЗ в соот­ ветствии с требованиями рынка. Гидрокрекинг удачно сочетается с другими процессами. Например, сернистые вакуумные газойли подвергают гидрокрекингу и из полученного обессеренного ос­ татка вырабатывают на каталитическом крекинге высококачест­ венные малосернистые продукты, а бензиновые фракции гидро­ крекинга облагораживают на каталитическом риформинге. Бла­ годаря этому процесс гидрокрекинга начинает широко применять­ ся.

Первая промышленная установка «изокрекинг» мощностью 159 м3/сутки появилась в 1959 г. Современные установки весьма высокопроизводительны (до 2,8 млн. т/год). В 1965 г. суммарные мощности установок гидрокрекинга во всем мире составляли около 40 тыс. м3,'сутки, а в 1970 году эти мощности достигли

230 тыс. м3/сутки.

§ 6. Химизм и механизм гидрокрекинга. Тепловой эффект процесса

При гидрокрекинге могут протекать все реакции, присущие каталитическому крекингу, гидроочистке и каталитическому ри­ формингу, но соотношение этих реакций определяется условиями процесса.

Основными реакциями при гидрокрекинге являются гидриро­ вание, расщепление и изомеризация. Возможны также в неболь­ шой степени циклизация парафиновых, дегидрирование нафтено­ вых углеводородов и гидродеалкилирование.

Гидрирование гетеросоединений с образованием H2S, НгО и NH3 протекает в наиболее мягких условиях.

Сопряженные двойные связи у непредельных углеводородов гидрируются легче, чем изолированные. Скорость гидрирования ароматических углеводородов значительно ниже непредельных.

Отмечено возрастание скорости гидрирования с ростом числа ароматических циклов, образующих конденсированную молеку­ лу. Имеет значение и форма ароматических ядер: ангулярные и линейные конденсированные углеводороды гидрируются быстрее центрированных.

Алкильные цепи, замещающие водородные радикалы в аро­ матических углеводородах, благодаря этому увеличивают элек­ тронную плотность колец и при низких температурах ускоряют гидрирование. При высоких температурах заместители в арома­ тических углеводородах тормозят гидрирование из-за простран­ ственных затруднений.

Основная реакция гидрокрекинга парафинов схематично мо­ жет быть выражена в виде двух стадий:

R---- *Ri + Ra

R2 — *■Rз>

где R — исходный парафиновый углеводород;

Ri,R3 — вновь образовавшиеся предельные нормальные и изопарафиновые углеводороды;

R2 — непредельный углеводород.

Определяющей стадией гидрокрекинга является, по-видимо- му, реакция крекинга, протекающая на активных центрах с вы­ сокой крекирующей активностью. Гидрокрекингу могут подвер­ гаться как нормальные парафины, так и изопарафиновые углево­ дороды. В результате образуются газообразные и жидкие пара­ финовые углеводороды с меньшим молекулярным весом, чем ис­ ходное сырье. Степень превращения парафинов растет с увели­ чением их молекулярного веса.

Наиболее желательными продуктами гидрокрекинга являют­ ся изоалканы. Из термодинамики известно, что их равновесный выход с повышением температуры (выше 300°С) уменьшается. Практический выход изоалканов в зависимости от температуры

100

Поскольку суммарный тепловой эффект в промышленных ре­ акторах гидрокрекинга всегда экзотермический, имеет место по­ вышение температуры. Для приближения к условиям изотерми­ ческого протекания реакций в несколько зон (4—5) реакторов со стационарным слоем катализатора подают холодный водород, благодаря чему повышение температуры составляет всего лишь

5— 10°С.

В реакторах с псевдоожиженным слоем температура во всех точках практически одинакова и на 55—110°С превышает темпе­ ратуру поступающего на гидрокрекинг сырья.

§ 7. Факторы процесса гидрокрекинга

Основными факторами процесса являются: сырье, катализа­ тор, температура, давление, объемная скорость подачи сырья, чистота и кратность водородсодержащего газа, коэффициент ре­ циркуляции.

Так, для получения максимального выхода бензина необхо­ димо подбирать наиболее жесткие условия гидрокрекинга. Про­ изводство реактивного топлива требует менее жестких условий и меньшего расхода водорода. Самые мягкие условия требуются при получении дизельного и котельного топлив.

Ниже рассмотрено влияние отдельных факторов на процесс. Сырье. Применяют следующие виды сырья:

а) остаточное: мазут, гудрон с началом кипения не ниже 500°С, деасфальтизированный пропан-бутановой смесью или лш - ким бензином гудрон (деасфальтизат), битум;

б) дистиллятное: легкий и тяжелый вакуумный газойль, цир­ кулирующий легкий и тяжелый газойли каталитического крекин­ га, газойль коксования, дизельная фракция прямой перегонки;

в) тяжелый прямогонный бензин и бензины термических про­ цессов (коксования, пиролиза, термического крекинга).

В качестве сырья гидрокрекинга может быть использована ка­ менноугольная смола. Перспективным сырьем считаются дистил­ лятные фракции, выделенные при переработке горючих сланцев. Запасы горючих сланцев огромные, но затраты на выделение из них смол пока слишком высоки.

Как правило, для гидрокрекинга в первую очередь выбирают сернистое и высокосернистое сырье (с содержанием серы до 5% и выше).

Для уменьшения коксообразования и отравления катализа­ тора металлами часто ограничивают конец кипения сырья. Умень­ шению коксоотложений способствует разбавитель (тетралин, ке­ росин).

Наиболее легко гидрокрекируется нафтеновое сырье из сер­ нистых нефтей (вакуумный газойль, деасфальтированный гуд­ рон).

Труднее крекируется сырье из малосернистой парафинистой: нефти.

102

Сырье, содержащее менее 0,03% азота, можно перерабаты­ вать без предварительной гидроочистки.

Чем тяжелее сырьё и чем больше в нем содержится аромати­ ческих и непредельных углеводородов, тем больше требуется во­ дорода.

Легкий газойль коксования обычно перерабатывают в смеси с 35% тяжелой нафты коксования.

Прямогонный газойль является хорошим сырьем для произ­ водства реактивного топлива.

Катализаторы. Современные катализаторы гидрокрекинга яв­ ляются синтетическими и представляют собою твердые гранулы с высокоразвитой поверхностью контактирования (до 200 м2/г и более). Размер гранул обычно не превышает 0,8 мм, поскольку скорость процесса, как правило, лимитируется диффузией.

К катализаторам предъявляются следующие основные требо­ вания: высокая активность и хорошая избирательность, стабиль­ ность против действия высоких температур и контактных 'ядов, достаточная механическая прочность.

Активность и избирательность катализаторов должны обес­ печивать высокую производительность установок, большую глу­ бину гидрокрекинга при минимальном выходе побочных продук­ тов (сухого газа, тяжелого остатка и кокса).

От стабильности катализатора во многом зависит продолжи­ тельность межрегенерацнонного периода, который должен быть не менее 3—6 месяцев при переработке остаточного сырья и не менее 1 года для дистиллятного сырья при общем сроке службы 1—3 года. В противном случае процесс может оказаться нерента­ бельным.

Механическая прочность катализатора в первую очередь не­ обходима для того, чтобы иметь возможность допускать опреде­ ленный перепад давления в реакторе с неподвижным слоем, ко­ торый достигает 2—3 ата и даже 8— 10 ата.

Основу катализаторов гидрокрекинга составляют носители. В качестве последних можно использовать окись алюминия, маг­ ний-силикаты, фосфаты, цирконий-силикаты. Но чаще всего при­ меняют алюмосиликаты в аморфной или кристаллической (цео-

литной) форме.

Применение катализаторов на окиси алюминия позволяет по­ лучать средние фракции. В случае алюмосиликатных носителей получают в основном легкие фракции (бензиновые).

Алюмосиликатный носитель придает катализатору сильные кислотные свойства. Причем кислотность оказывается макси­ мальной при мольном соотношении окислов алюминия и крем­ ния 1:4.

Для снижения кислотности носитель обрабатывают водяным паром. В случае необходимости усиления кислотной функции при­ бегают к обработке катализатора галоидами (фтором, хлором), сероуглеродом.

При повышении гидрирующей способн<2сти увеличивается рас­ ход водорода, а при усилении расщепляющей способности ката­ лизатор быстрее отравляется коксовыми отложениями.

Применение цеолитсодержащих катализаторов повышает кре­ кирующую и изомеризующую функцию, а также усиливает устой­ чивость против отравления сернистыми и азотистыми соедине­ ниями.

Цеолитный катализатор позволяет снизить температуру про­ цесса и уменьшить коксо- и газообразование.

Цеолиты для осушки и очистки газов характеризуются разме­ рами отверстий внутренных пор от 3 до 9 А и имеют мольное

моустойчивостью и каталитической активностью в реакциях изо­ меризации, расщепления, алкилирования. Благодаря этому в ка­ честве носителей применяют цеолиты у-формы.

Цеолиты у-формы содержат от 0,5 до 14% вес окиси натрия. Для удаления окиси натрия до требуемого остаточного содер­

жания применяют ионный обмен его на ионы аммония. Катализаторы гидрокрекинга являются многофункциональ­

ными, что обеспечивается введением в состав катализаторов пу­ тем ионного обмена различных крекирующих, изомернзующих и гидрирующих элементов.

В качестве гидрирующих компонентов применяют: окислы молибдена и вольфрама, молибдаты кобальта и никеля, вольфра­ маты и хроматы никеля, их сульфидные производные, элементы восьмой группы периодической системы Д. И. Менделеева: пла­ тину, палладий, осмий.

Гидрокрекирующей способностью обладают кобальт, плати­ на, палладий, никель и др. Изомеризующая активность наиболее высока у платинового катализатора.

Содержание гидрокрекирующих элементов в катализаторах влияет на выход и качество продуктов и может изменяться в ши­ роких пределах (0,1—25% вес). Например, при содержании нике­ ля около 5% вес в алюмосиликатникелевом катализаторе наблю­ дается максимальный выход бензина с наибольшим октановым числом.

Для одноступенчатого гидрокрекинга катализаторы в основ­ ном такие же, как и для гидроочистки.

На второй ступени гидрокрекинга требуются катализаторы с высокой расщепляющей и изомеризующей способностью. К ним ■относятся: никелевый, платиновый и палладиевый на основе алю­ мосиликатов, главным образом в виде цеолитов. В системах гид­ рокрекинга с движущимся слоем катализаторов в состав послед­ них входит активная окись алюминия с добавками соединений

104

молибдена и никеля. Эти катализаторы делают в виде шариков диаметром 2,0—3,0 мм.

Для отечественных установок гидрокрекинга институтом ВНИИНП разработаны следующие катализаторы:

1.ГК-35 — алюмоникельмолибденовый катализатор с добав­ кой 5% цеолита у-формы.

2.ГК-4 — алюмоникельмолибденовый катализатор с добав­ кой 20% цеолита.

3.ГК-3— алюмоникельмолибденовый катализатор с добав­

кой 30% цеолита.

Катализатор ГК-35 рекомендуется для первой ступени, а ка­

зактивируется азотистыми и сернистыми соединениями. Поэтому содержание азота в гидроочищенном сырье не должно превышать 1.104% вес, а содержание серы—4, 104% вес.

Катализатор ГК-3 предназначается для гидрокрекинга бен­ зина. При переработке нефтяных дистиллятов в бензиновые фрак­ ции широко применяются цеолитные катализаторы, содержащие благородный металл (платину, палладий) в количестве 0,1—2,0% вес на носителе с отношением окислов кремния и алюминия

4—6.

Палладиевый цеолитный катализатор лучше никелевого амор­ фного (сульфидного), т. к. обладает меньшей склонностью к от­ равлению азотистыми соединениями, например, при гидрокрекин­ ге каталитического газойля.

Алюмокобальтомолнбденовый катализатор предлагается ис1пользовать для получения дизельного топлива и в стадии гидро­ очистки сырья гидрокрекинга.

Для остаточного сырья обычно применяют алюмокобальтомолибденовый катализатор. Описанный в патенте США N° 3525684 катализатор для гидрокрекинга гудрона имеет основу из окислов алюминия и кремния в соотношении (вес.) 3:1 и включает до­ бавки: 1—5% вес фосфата бора, 5—20% молибдена, 0,1 — 10% никеля. Никель вводится пропиткой NiCl2 в растворе Ni(N03)2 с сульфидом или ацетатом никеля. Для придания катализатору термостойкости в его состав включают оксиды циркония, техне­

ция, бора.

Отработанные катализаторы гидроочистки могут быть ис­ пользованы для получения вторичных катализаторов гидрокре­ кинга мазута и гудрона.

Температура ускоряет реакции гидрокрекинга и таким обра­ зом сильно влияет на глубину превращения, выход и качество продуктов. Увеличения степени'гидрирования достигают при низ­ кой температуре и малой объемной скорости. Большая степень изомеризации достигается при понижении температуры.

При повышении температуры наблюдается некоторое сниже­ ние выхода гидрогенизата, увеличение содержания в нем легких

105

Т а б л и ц а 22

можно изменять в широких пределах выход бензина, реактивно­

го и дизельного топлива.

В большинстве случаев процесс гидрокрекинга проводят при

температуре 420—480°С.

Давление способствует протеканию реакций гидрирования у

гидрокрекинга (табл. 22).

Как видно из табл. 22, при повышении давления от 50 до 250 ат в гндрогеннзате снижается содержание серы, азота, доля ароматических углеводородов и смол. Одновременно увеличива­ ется выход бензина и дизельного топлива и сокращается выход

остатка.

Рост давления благоприятно сказывается на продолжитель­ ности цикла работы катализатора, т. к. при этом снижается коксоотложение. Давление зависит от кислотности и концентрации гидрирующего компонента катализатора.

Высокое давление (100—150 атм) необходимо поддерживать в тех случаях, когда сырье содержит много азота, непредельных углеводородов, асфальтосмолистых веществ.

Давление увеличивает эксплуатационные и капитальные за-

106

на АКМ катализаторе при 50 атм и температуре, °С: 1—450; 2—425; 3—400; 4—380; 5—350

траты. Поэтому выбор давления в каждом конкретном случае должен быть тщательно обоснован с учетом экономических по­ казателей.

Объемная скорость подачи сырья

Объемная скорость подачи сырья определяется как отноше­ ние объема подаваемого сырья в единицу времени к объему ка­ тализатора, находящегося в реакторе. Величина, обратная объем­ ной скорости, называется фиктивным временем реагирования. Обычно она составляет 0,2 — 4,0 час~'. За счет изменения ско­ рости можно увеличить выход бензина с 30 до 81% вес. Влияние объемной скорости на глубину гидрокрекинга сернистого ваку­

При увеличении объемной скорости выход гидрогенизата уве­ личивается, снижается глубина процесса, образуется меньше га­ за и кокса.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа

Кратность циркуляции водорода, или соотношение водорода и сырья (нм3/м3) в пределах от 600 до 1500 нм3/м3 при гидрокре­ кинге вакуумного газойля в условиях низкого давления (50 ат), мало влияет на качество получаемого дизельного топлива. При

107

снижении кратности до 300 нм3/м3 уменьшается глубина обессе­ ривания сырья и выход дизельной фракции.

На глубину гидрокрекинга влияет молярное соотношение (или парциальное давление) водорода и сырья. Это соотношение мо­ жет быть изменено кратностью циркуляции водорода, а также его чистотой.

Коэффициент рециркуляции

Коэффициент рециркуляции определяется как отношение ко­ личества возвращаемого на повторный крекинг остатка к свеже­ му сырью. При низкой степени превращения за проход увеличе­ ние коэффициента рециркуляции снижает производительность установки. Чрезмерное увеличение коэффициента рециркуляции может привести к повышению газообразования и увеличения7 расхода водорода.

Начало кипения рециркулята должно быть равно концу ки­ пения целевого продукта. В рециркуляторе обнаружены в неболь­ ших количествах трехкольчатые структуры (коронен и др.), кото­ рые следует рассматривать как промежуточные продукты коксообразования.

При рециркуляции глубина превращения за проход уменьша­ ется и снижается производительность установки. Но реццркулят увеличивает общую глубину превращения и улучшает качества дизельного топлива (меньше серы и больше цетановое число).

На практике коэффициент рециркуляции обычно достигает для легких и средних дистиллятов 0,01—0,03, а для тяжелых га­ зойлей может составлять 0,12—0,15 или несколько выше.

Длительность работы катализатора

При накоплении кокса на катализаторе, особенно выше 4%,, резко снижается активность его. К концу цикла работы катали­ затора несколько увеличивается выход газа и легкого бензина и уменьшается выход тяжелого бензина. Октановое число легкого бензина почти не снижается, а у тяжелого бензина заметно повы­ шается, что, по-видимому, объясняется увеличением содержания ароматических углеводородов.

На продолжительность цикла влияет природа сырья. Жела­ тельным является сернистое сырье с высоким содержанием наф­ теновых углеводородов. Малосернистое парафинистое сырье тре­ бует повышенной температуры, что ускоряет дезактивацию ката­ лизатора. Считается, что продолжительность рабочего цикла обеспечит рентабельность гидрокрекинга, если она будет состав­ лять несколько месяцев.

108