книги из ГПНТБ / Сыркин, А. М. Соединения нефти и методы ее переработки учебное пособие для студентов нехимических специальностей

Бензиновая фракция содержит в своем составе 50—65% вес изопарафиновых и 20—30% ароматических углеводородов, бла­ годаря чему она имеет высокое октановое число (по м.м. 80—83, по И. М. 92—99). Наличие в бензине 8 —12% вес непредельных углеводородов делает его химически нестабильным.

Легкий газойль (фракция 195—350°С) отличается высоким содержанием ароматических углеводородов (до 80% вес) и поэтому является хорошим сырьем для производства сажи. Це­ тановое число легкого газойля невысокое (25—45).

Тяжелый газойль также отличается высоким содержанием ароматических углеводородов. Он используется как сырье для получения высококачественного кокса, а также добавляется в котельное топливо.

§ 6 . Каталитический риформинг бензинов

Каталитический риформинг служит для повышения октано­ вого числа бензина, получения ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) и технического водорода. Полу­ ченные при первичной перегонке нефти, термическом крекинге и коксовании бензины имеют плохие антидетонационные свой­ ства. Так, прямогонная фракция НК — 200°С ромашкинской нефти имеет октановое число по моторному методу 42, октано­ вые числа фракции других нефтей, как правило, находятся в пре­ делах 40—50, иногда менее 30. У бензинов термического крекин­ га и коксования октановые числа составляют 60—70 пунктов по моторному методу. Между тем для автомобильной промышлен­ ности требуется бензин с октановым числом по моторному мето­ ду 76—86 пунктов. Не менее жесткие требования по октановой характеристике предъявляются к авиационным бензинам. Ката­ литический риформинг позволяет повышать октановое число бен­ зинов до 80 пунктов и даже выше. Благодаря этому процесс ри­ форминга получил широкое распространение в нефтепереработ­ ке. Важную роль играет каталитический риформинг в производ­ стве легких ароматических углеводородов, являющихся сырьем для производства каучука, пластмасс, фенолов поверхностно-ак­ тивных веществ и др.

§ 7. Химизм и механизм процесса каталитического риформинга

При каталитическом риформинге происходит превращение нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Нап­ ример, циклогексан путем дегидрирования превращается в бен­ зол

/ \

89*

с последующим дегидрированием и превращением в орто-ксилол.

тельно легче, чем дегидроциклизация парафиновых углеводоро­ дов и олефинов.

При риформинге имеет место изомеризация части нормаль­ ных парафиновых углеводородов, вызывающая повышение окта­

нового числа бензина.

Процесс риформирования осложнен побочными реакциями

.конденсации и уплотнения, приводящими к образованию кокса. Для уменьшения коксоотложений на катализаторе риформинг

.осуществляют под давлением водорода. Образующиеся в процес­ се непредельные углеводороды, являющиеся источником коксообразования, гидрируются. Суммарная реакция носит название деструктивной гидрогенизации или гидрокрекинга:

СН3—(СН,),—СНа -f-Нг -*■С4Н10 -|-CSH8

§ 8 . Факторы каталитического риформинга

Сырье. В качестве сырья используют прямогонные бензино­ вые фракции, а также вторичные низкооктановые бензины кок­ сования, термического крекинга. Сырье существенно влияет на выход и качество продуктов риформинга. При получении высо­ кооктанового компонента автомобильного бензина обычно ис­ пользуют сырье с пределами кипения 85—180°С. Снижение тем­ пературы начала кипения нецелесообразно ввиду падения окта­ нового числа риформинг-бензина, а также снижения выхода водорода. Кроме того, фракция Н К —85°С обладает довольно высоким октановым числом и подвергать ее риформированию обычно бывает экономически невыгодно. Повышение конца ки­ пения бензина выше 180°С усиливает закоксовывание катали­

затора.

Для производства ароматических углеводородов в качестве „сырья применяют следующие узкие фракции прямогонного бен­ зина:

-90

При риформинге широкой фракции 62—140°С и наличия не­ обходимой погоноразделительной аппаратуры можно получать бензол, толуол и ксилолы одновременно.

Чем больше в сырье нафтеновых углеводородов, тем больше оказывается выход ароматических углеводородов и водорода. Поэтому риформингу подвергают в первую очередь сырье нафте­ нового характера.

Содержащиеся в сырье непредельные углеводороды, сернис­ тые, азотистые, кислородные и металлоорганические соединения вызывают закоксовывание и отравление катализатора, снижают выход и качество продуктов риформинга. Чтобы не допустить этого, сырье подвергают гидроочистке и осушке.

Катализатор. В современном процессе каталитического ри­ форминга применяют платиновые катализаторы (АП-56, АП-64),

0,7% вес. платины. Катализатор обладает большой внутренней поверхностью (280—300 м2/г), доступной для молекул сырья, и имеет дегидрирующую, крекирующую и изомеризующую функ­ ции. Первую функцию катализатору придает платина, а осталь­ ные две обусловлены тем, что окись алюминия имеет кислотные свойства. Для усиления гидрирующей и изомеризующей способ­ ности в катализатор добавляют 0,5—1,0% фтора или хлора. До­ вольно широко используют алюмоплатиновые катализаторы, промотированные редкоземельными элементами: рением, иттри­ ем, цезием в количестве 0,05—0,1% вес. Обычно установки ката­ литического риформинга на платиновом катализаторе работают

этом снижается выход бензина, усиливается газообразование и происходит интенсивное закоксовывание катализатора.

Объемная скорость подачи сырья составляет 0,5—4 час-1, ча­ ще 1—2 час-'.Величина объемной скорости, с одной стороны, ог­ раничена объемом реакторов, а с другой стороны — выходом и качеством продуктов. При низкой объемной скорости глубина процесса растет, но одновременно требуется либо снижать произ­ водительность, либо увеличивать реакционный объем.

Давление. Процесс риформинга бензина ведется при давле­ нии около 40 ата, при получении ароматических углеводородов Давление снижают до 20 ата. Высокое давление предотвращает Коксообразование, но вызывает снижение глубины превращения, а также усиление реакций гидрокрекинга с образованием газо­ образных углеводородов.

Кратность циркуляции водорода (отношение скорости цир­

91

ляции водорода не только увеличивает эксплуатационные расхо­ ды, но и снижает глубину превращения, так как уменьшает вре­ мя контакта сырья с катализатором.

§9. Установки каталитического риформинга

Вистории развития каталитического риформинга известен целый ряд установок, отличающихся по аппаратурному офор­ млению и применяемому катализатору. Наибольшее распростра­ нение получили установки каталитического риформинга (плат­ форминга) типа 35—11 (рис. 15).

газа моноэт'аноламином; 9 , 10—компрессоры для циркуляции водородсодер­

j газ блока риформинга; V III—водный раствор моноэтаноламина; IX—раствор моноэтаноламина, насыщенный сероводородом

Установка 35—11 предназначена для повышения до 80 пунк­ тов по моторному методу октанового числа бензиновой фракции 85—180°С. Она может вырабатывать ароматические углеводо­ роды. На установке предусмотрена гидроочистка сырья в реак­ торе 4. Очищенное сырье после стабилизации в колонне 11 на­ правляется на риформинг. Процесс риформинга производится в

- 92

Т а б л и ц а 20

'Материальный баланс и качество бензина каталитического риформинга

трех последовательно соединенных реакторах с промежуточным подогревом в многокамерной печи 3. Необходимость промежу­ точного подогрева вызвана тем, что в реакторах происходит сильное падение температуры, обусловленное эндотермическим' эффектом процесса, составляющим 70—140 ккал/кг сырья. На

93

ГЛАВА VII

ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

§ 1.Гидроочистка нефтепродуктов

Гидроочистка предназначена для удаления из нефтепродук­ тов серы, азота, кислорода и металлов и насыщения водородом непредельных соединений. Она является наиболее распространен­ ным и удобным способом подготовки сырья для каталитических процессов — риформинга, крекинга, гидрокрекинга. Гидроочист­ ке подвергают широкую гамму продуктов: бензины тракторные, осветительные и авиационные керосины, дизельные и котельные топлива, масляные дистилляты, парафины.

§ 2. Химизм и механизм гидроочистки

Гидроочистка осуществляется в присутствии гидрирующих ка­ тализаторов. Основные реакции гидрирования сернистых соеди­ нений протекают с образованием предельных углеводородов и сероводорода:

\ S/

95

Скорость гидрирования сернистых соединений неодинакова. Наиболее медленно гидрируются соединения, у которых сера на­ ходится в кольце (типа тиофенов).

Гидрирование кислородных и азотистых соединений сопро­ вождается образованием воды и аммиака.

Например: ROH-fH2----*-RH4-H20 RNH2+H.2----*■RH+NH3

В процессе гидроочистки имеет место насыщение непредель­ ных углеводородов и частичное гидрирование ароматических ко­ лец. Алкодиены гидрируются легче, чем моноолефины.

Из побочных реакций следует отметить реакции гидрокрекин­ га и изомеризации парафиновых углеводородов, циклизации алкенов, уплотнения, приводящие к отложению кокса на катализа­ торе.

§ 3. Факторы процесса гидроочистки

Содержащиеся в сырье металлы почти полностью отлагаются на катализаторе. Реакции гидрирования сопровождаются выде­ лением тепла. При гидроочистке прямогонных дистиллятов тепловой эффект составляет 18—20 ккал/кг; для вторичных и ос­ таточных топлив он может достигать 60—120 ккал/кг сырья.

Сырье. Качество сырья и гидроочистки оценивают по содержа­ нию сернистых и других гетеросоединений, йодному числу, зави­ сящему от концентрации непредельных углеводородов, коксуе­ мости и фракционному составу.

Чем больше содержится в сырье соединений, требующих гид­ рирования, тем больше расход водорода. Тяжелые нефтяные фракции гидрируются медленнее, чем легкие, т. к. в них преоб­ ладают циклические соединения серы.

Процесс гидроочистки остаточных топлив (гидрообессерива­ ние) осложнен интенсивным закоксовыванием катализатора.

Катализатор. Гидроочистка осуществляется на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, представляющем собою пористые таблетки размерами 4X4 мм. Окись алюминия выполняет роль носителя, окислы и сульфиды кобальта и молибдена придают ка­ тализатору гидрирующую способность. Содержание гидрирую­ щих компонентов в катализаторе составляет 8—20% вес. Отла­ гающийся на катализаторе кокс периодически выжигают возду­ хом. Продолжительность работы катализатора между регенера­ циями составляет 3—12 месяцев.

Температура процесса поддерживается в пределах 380 — 420°С. Для увеличения скорости реакции гидрирования темпера­ туру требуется повышать. Однако при 425°С и выше усиливают­ ся реакции гидрокрекинга.

96

Объемная скорость подачи сырья находится в широких пре­ делах: 0,5—10 час-'-Особенно большая объемная скорость до­ пускается при переработке прямогонных бензинов (5 час"1и вы­ ше). Для дизельных она составляет 1,5—3 час—1,для масляных дистиллятов—0,5—1час-1.Чем больше в сырье тиофенов, бензо­ тиофенов и других трудно гидрируемых соединений и чем боль­ шая глубина очистки требуется, тем меньше должна быть объ­ емная скорость.

Давление. Реакции гидрирования протекают с уменьшением объема, по этой причине степень гидрирования заметно повыша­ ется при увеличении давления до 40—60 атм.

Чистота и кратность циркуляции водорода

На установку поступает газ, содержащий 65—95% объема. водорода. Водород расходуется на реакции гидрирования и раз­ бавляется метаном, этаном и другими примесями. При этом сни­ жается парциальное давление водорода и степень гидроочист­ ки.

Чтобы поддержать достаточно высокую чистоту водорода при минимальном его расходе, процесс ведут с рециркуляцией водо­ рода при частичном отводе его с установки. Кратность циркуля­ ции составляет 250—750 нм3/м3 сырья. Увеличение циркуляции водорода ограничено ростом энергозатрат на его компрессию.

§ 4. Варианты технологического оформления процесса гидроочистки

Из всех разновидностей процесса наибольшее распростране­ ние получила типовая установка гидроочистки (рис. 16), пред­ назначенная для облагораживания дизельного и других топлив.

Установка состоит из реакторного блока, включающего три последовательно соединенных реактора с неподвижным слоем алюмокобальтмолибденового катализатора, системы стабилиза­ ции гидроочищенного продукта (катализата) и узла очистки циркулирующего водорода от образующегося в процессе серово­ дорода путем поглощения последнего водным раствором моноэтаноламина.

Постепенно закоксовывающийся катализатор (до 20% кок­ са) 1—2 раза в год подвергают регенерации путем выжига кокса воздухом, разбавленным дымовыми газами.

Технологический режим гидроочистки дизельного топлива

t

9—печь стабилизации; 10— холодильники; И, 12—насосы; 13—циркуляцион­

98