книги из ГПНТБ / Графов, Б. М

Аналогично

т. е. эти потенциалы являются функциями электродного потен­ циала и обобщенных координат адсорбционных процессов.

Для вычисления перекрестных кинетических коэффициентов ZlF, Z12 и Z2F воспользуемся линейными уравнениями замедлен­ ного переноса заряда и замедленной адсорбции, т. е. '

(14.12)

Приращения электрохимических потенциалов расписываются следующим образом:

ЛИі = НврДф + Наа, ААХ+ Ніа.АА2,

Ац2 = ИгсрДф + НгЛіААх -f- [A2AJAA2,

Apls = Ар,х — Zi-FAcp = RT — — Zi-FAcp,

.где zx и z2 — зарядности ионов окисленной и восстановленной -форм; с10 и с20 — исходные концентрации этих ионов. Подставляя (14.13) в (14.12), получаем

50

получаем для комплексных амплитуд токов и потенциала следующую систему уравнений:

Сопоставляя (14.16) и (14.6), находим выражения для недиа­ гональных импедансных коэффициентов:

Из соотношений Онзагера (14.7), учитывая одинаковую час­ тотную зависимость перекрестных коэффициентов, получаем

В силу (14.17) третье соотношение Онзагера приводится к виду

Ріа, = IW

Симметричность перекрестных импедансных коэффициентов позволяет найти схему замещения короткозамкнутого шестиполюсника, составленную из шести импедансов и имеющую три не-

зависимых контурных тока. Такая цепь может быть построена в виде мостовой схемы, показанной на рис. 19. Каждый из шести двухполюсников, включенных в схему замещения, характеризует­ ся некоторым импедансом. Вид этих импедансов зависит от вы­ бора отдельных контуров. Таким образом можно построить не­ сколько схем замещения, содержащих по шесть независимых двухполюсников. Симметричная схема получается, если выбрать токи так, как это изображено на рис. 19. Ток проходит через

Рис. 19. Схема замеще­ ния короткозамкнутого шестиполюсника

Іг

двухполюсники Х±, Х 4 и Х в, ток і2 — через двухполюсники Х2, Х ъ, Х 6 и ток ір — через двухполюсники Xlt Х 3, Х ъ и Х6. Такому выбору контурных токов отвечает система уравнений Кирхгофа:

Сопоставление (14.19) с системой уравнений (14.6) позволяет найти следующие связи между кинетическими коэффициентами и импедансами двухполюсников:

Ясно, что представление схемы замещения короткозамкнутого шестиполюсника в виде цепи, составленной из двухполюсников, возможно лишь в силу симметрии перекрестных импедансных коэф­ фициентов. Из (14.20) находим

61

Схема рис. 19 с учетом уравнений (14.21) допускает переход к различным предельным случаям. Пусть, например, сопротивление реакции переноса заряда бесконечно велико. Это означает, что реакция переноса заряда запрещена и на электроде идет только одновременная адсорбция двух поверхностно-активных веществ. В этом случае связь через двухполюсник Х 3 разрывается, импе­

Z F F ~ZFI

Рис. 21. Эквивалентная цепь переменного тока для электрохимической * реакции переноса заря* да, осложненной адсорб­ цией реагирующих ве­ ществ

Пусть теперь бесконечно велики сопротивления адсорбции Ди и Д22 обеих адсорбционных стадий. Это значит, что схема рис. 19 разрывается в местах, где находятся импедансы Х 2 и Х4.

чаем фарадеевский импеданс переноса заряда, не осложненный адсорбцией.

Наконец, если отсутствует адсорбция только одного из реа­ гирующих веществ, например восстановленной формы (В22 = оо), то схема замещения разрывается в одном месте, в данном случае , в месте включения импеданса Х2, и приобретает вид, показанный на рис. 20.

Используя схему рис. 19 и выражения (14.8) — (14.10), (14.15) и (14.21), можно построить эквивалентную цепь перемен­ ного тока для реакции переноса заряда, осложненную адсорб­ цией реагирующих веществ. Она показана на рис. 21.

62

Параметры этой цепи определяются следующими соотноше­ ниями:

Поэтому, если из экспериментальных данных удается определить параметры, входящие в кинетические коэффициенты многополюс­ ника, то все характеристики двойного слоя, а также потоки обме­ на находятся достаточно просто.

15.Реакция разряда—ионизации водорода

Впоследние годы Фрумкиным и сотр. [36] была развита термо­ динамическая теория платино-водородного электрода. Были пос­ тавлены многочисленные эксперименты по изучению термодинами­ ческих свойств обратимого водородного электрода и проведена обработка полученных результатов в соответствии с новыми тео­

ретическими представлениями [30—35]. В итоге этих исследова­

ний накоплен экспериментальный материал, достаточный для определения ряда параметров импеданса платинового электрода, и возникает возможность сопоставить значения одних и тех же параметров, найденных совершенно различными методами.

В этом смысле представляется интересным на базе развитого выше метода проанализировать импеданс обратимого водородного электрода. Ниже мы рассмотрим две схемы электродного про­ цесса, различающиеся тем, что одна из стадий суммарной реак­ ции является либо стадией электрохимической десорбции водоро­ да, либо стадией замедленной рекомбинации.

а. Электрохимическая десорбция

Электродный процесс, отвечающий электрохимической реакции

включает две адсорбционные стадии и может быть представлен схемой, показанной на рис. 22. Индекс 1 будет относиться к ионам водорода, индекс 2 — к молекулярному водороду. Линия s±a рис. 22 отвечает первой адсорбционной стадии, когда ион водорода

а

Рис. 22. Графическая схема электрохимической реакции разряда—ионизации водорода при наличия стадии электро­ химической десорбции

из состояния вблизи электродной поверхности (sj переходит в адсорбированное состояние а. Линия as2 отвечает процессу элек­ трохимической десорбции, когда адсорбированный водород реа­ гирует с ионом водорода при одновременном переносе заряда и переходит в виде молекулы водорода в состояние вблизи поверх­ ности электрода s2. Реакция между ионом и атомом водорода от­ мечается дополнительной линией, соединяющей точку 5г с линией as2. Линия s2v2соответствует процессу отвода молекулярного водо­ рода от электрода в глубь раствора за счет молекулярной диффу­ зии. Транспортные затруднения по иону водорода отсутствуют.

Примем, что фарадеевский ток электрода связан только с потоком образования молекул водорода так, что

Положительное направление для потоков соответствует уходу водорода из адсорбированного состояния. Полный электрический

64

ток в этом случае равен

где q — эффективный заряд электрода, зависящий от его потен­ циала и количества водорода, находящегося в адсорбирован­ ном состоянии А:

С учетом (15.4) и (15.5) находим, что полный электрический ток содержит три составляющие

Чтобы получить кинетические коэффициенты, воспользуемся линейными уравнениями замедленной адсорбции. В рассматривае­ мом случае их будет два:

"^1 = 7EF(£(<p,'4) — у 2 = ^ (? (ф , Л) + ^и — ?Ц5), (15.10)

гДе Уіо и Уго — потоки обмена; ц — электрохимический потенциал адсорбиров анного водорода; fTls — электрохимический потенциал иона водорода вблизи поверхности электрода; p2s — химический

.потенциал молекулярного водорода вблизи поверхности электро­ да. Линейные приращения электрохимических потенциалов рав­

определение фарадеевского тока (15.2). Тогда уравнения (15.7) и (15.8) и первое из уравнений (15.9) остаются справедливыми и для рассматриваемого случая. Вместо уравнения (15.5) теперь на­ пишем

поскольку в одном элементарном акте стадии рекомбинации участ­ вуют два адсорбированных атома водорода. Поэтому вместо вто-

а

Рис. 24. Графическая схема реакции разряда—ионизации водорода в случае рекомбина­ ционного механизма

рого уравнения (15.9) для рекомбинационного механизма получим

Выражение (15.14) для импеданса стадии разряда сохранится. Что касается импеданса стадии рекомбинации, то для его выво­ да используем линейное уравнение замедленной адсорбции, кото­ рое в данном случае будет иметь вид

Известный уже теперь путь вычислений приводит к результату

из уравнений (15.10), приходим к следующим выражениям для

68