книги из ГПНТБ / Графов, Б. М

Иными словами, электрохимическая реакция, контролируе­ мая переносом заряда, эквивалентна активному сопротивлению, определяемому соотношением (2.3), лишь при условии, что от­ клонения потенциала электрода от равновесного значения не пре­ вышают нескольких милливольт.

3. Диффузионный импеданс Варбурга

Рассмотрим теперь систему, аналогичную предыдущей, но при условии, что кинетика процесса переноса заряда полностью контролируется диффузией активных частиц к границе раздела электрод—электролит, что соответствует идеально обратимому электроду (г0 = оо). В этом случае отклонения потенциала элек­ трода от равновесного значения определяются изменением кон­ центрации электрохимически активного вещества вблизи поверхно­ сти электрода (cs)2 от ее равновесного значения (с0)

Так что очевидно, что cs — с0 + Дcs и

Как и раньше, можно разложить экспоненту в ряд

и, полагая отклонения от равновесия малыми, пренебречь всеми членами ряда, кроме первого. Тогда

Изменение концентрации в приэлектродном слое определяется

где D — коэффициент диффузии, а отклонения концентрации от равновесного значения Ас рассматриваются как функции времени и координаты у, направленной перпендикулярно к поверхности электрода.

Поток диффузии вещества непосредственно у поверхности электрода равен

2Под концентрацией вблизи поверхности электрода понимается концентра­ ция вещества непосредственно за пределами двойного электрического слоя.

решения уравнения диффузии, поэтому

Таким образом, импеданс окислительно-восстановительной ре­ акции, не осложненной адсорбционными явлениями, может быть представлен как импеданс цепи, составленной из последовательно включенных активного сопротивления RF, характеризующего пе­

ренос заряда и импеданса Варбурга Zw = (1 — /) ИѴ/Усо, характеризующего диффузионный процесс (см. рис. 3). Эта схема так же, как и практическое выражение для импеданса (4.10), были впервые получены Эршлером [4] и Рэидлсом [5] и обычно называются схе­ мой и импедансом Эршлера — Рэндлса.

5. Обобщенный вывод импеданса Эршлера — Рэндлса

Выше при выводе выражения для электрохимического импедан­ са мы использовали зависимость і (ср), получаемую в теории за­ медленного разряда. При этом мы скорее отдавали дань электро­ химической традиции, поскольку в последующих вычислениях исходным пунктом служило предположение о малости отклоне­ ний от равновесия и о возможности линеаризации уравнения (4.2). Нарушение условий, при которых возможна линеаризация, в про­ цессе измерений повело бы к тому, что в измерительной цепи по­ мимо основного сигнала, имеющего частоту со, появились высшие гармоники, а результаты измерений стали зависеть от амплитуды налагаемого на ячейку напряжения.

С другой стороны, принцип линейности является основным в неравновесной термодинамике. Согласно этому принципу, вбли­ зи состояния термодинамического равновесия потоки необра-

тпмых процессов, имеющих место в данной системе, связаны с обобщенными силами линейными уравнениями [63, 64].

Представляется естественным при описании поведения элек­ трохимических систем в условиях слабых гармонических откло­ нений от равновесия использовать представления неравновесной термодинамики. Такой подход является более общим и позволяет обойтись без знания кинетических соотношений, аналогичных уравнению замедленного разряда. Чтобы проиллюстрировать обобщенный метод, обратимся вновь к электрохимической реакции (4.1). Ток, протекающий через электрод, можно выразить через потоки диффузии окисленной и восстановленной форм Ѵі и Ѵ2 или через обобщенный, поток реакции переноса заряда V. Для схемы реакции рис. 3, очевидно,

На основе термодинамики необратимых процессов в линейном при­ ближении можно написать

где их, р2 — электрохимические потенциалы вещества в окислен­ ной и восстановленной формах, а р2 — Рі рассматривается как обобщенная сила процесса. Так как при равновесии

Для раствора электролита, пренебрегая отличием активности от концентрации, можно написать р = р0 + RT In с — xFcp и, стало быть, если отклонения от равновесия малы, то

где %!, z- 2 — зарядиости частиц в окисленной и восстановленной формах. С учетом (5.6) и (І5.7) уравнение (5.4) принимает вид

а в случае гармонических возмущений

Варбурга для окисленной и восстановленной форм электрохимиче- ски-активного вещества. Включение емкости двойного слоя и фарадеевского импеданса Zj? = R F + Zwu + Z w 22 параллельно друг другу отвечает уравнению (6.5), в котором токи заряжения и фарадеевской реакции складываются в общий ток. Сопротивление

Ц

41-

Рлс. 4. Цепь переменного тока электрохимической системы, в которой не происходит адсорб­ ции

электролита R3 должно учитываться как сопротивление, вклю­ чаемое последовательно с электродным импедансом, для всех ре­ альных электрохимических ячеек. Схема рис. 4 отвечает уравне­ нию полного импеданса ячейки

где^эл — импеданс электрода или, точнее, импеданс границы элек-

Уравпение (6.8) легко получается из (6.6) с учетом (6.7), (6.3), (5.2) и (4.7).

Схема рис. 4 и уравнение (6.8) долгое время рассматривались как единственное адекватное описание свойств электрохимической ячейки при наложении переменного напряжения малой амплиту­ ды. Поэтому в дальнейшем будем называть схему рис. 4 класси­ ческой схемой, а отвечающий ей импеданс Zn (или ZSSI) — класси­ ческим импедансом. Однако в реальных условиях всегда можно ожидать, что хотя бы одна из форм электрохимнчески-активиого вещества — окисленная или восстановленная или даже обе фор­ мы — адсорбируются на электроде. В результате возникают два осложнения. Во-первых, в условиях наложения меняющегося во времени напряжения потоки Ѵг и —Ѵ2 не будут совпадать, по­ скольку становится возможным накопление или убыль вещества в адсорбированном состоянии. Во-вторых, что не менее существен­ но, при введении в электролит поверхностно-активных веществ, способных участвовать в фарадеевской реакции, происходит из­ менение свойств двойного электрического слоя. Более того, сама электрохимическая реакция может протекать через адсорбирован­ ные состояния. В результате заряд поверхности электрода приоб­ ретает значение, отличное от того, которое он имел бы в чистом фоновом электролите при сохранении потенциала неизменным. И, наконец, заряд будет зависеть от степени адсорбции веществ, реагирующих да электроде.

Возникающая в рассматриваемом случае ситуация отличается от той, которая соответствует классическому импедансу. Посколь­ ку одни и те же частицы участвуют и в фарадеевском процессе и в заряжении двойного слоя, невозможно заранее четко разделить ток заряжения и ток фарадеевской реакции. Эти процессы оказы­ ваются взаимосвязанными и, по существу, можно говорить лишь об едином электрохимическом процессе, результатом которого яв­ ляется как изменение заряда поверхности электрода, так и проте­ кание окислительно-восстановительной реакции.

Указанное обстоятельство было впервые отмечено в работах Делахея и сотр. [24—29]. В 1966—1968 гг. ими была опублико­ вана серия статей, посвященных невозможности априорного раз­ деления полного тока на фарадеевскую и двойнослойпую состав­ ляющие. Аналитический расчет электродного импеданса с учетом адсорбции электрохимически-активиых веществ даже в простейшем случае весьма быстрой адсорбции (сохранения адсорбционного равновесия) привел к чрезвычайно сложному выражению, содер­ жащему свыше десяти неизвестных параметров. Вычисление этих параметров из экспериментальных данных по электродному импе­ дансу обычными методами оказалось затруднительным. В итоге проблема применения метода переменного тока для определения характеристик двойного слоя и электрохимических реакций в из­ вестном смысле зашла в тупик.

Разрепшть указанные трудности оказалось возможным на ос­ нове метода эквивалентного многополюсника, развитого в Совет­ ском Союзе [37].

7. Импеданс электрода в случае адсорбции электрохимически индифферентного вещества

Рассмотрим электрод в электролите, содержащем поверхност­ но-активное вещество. Если последнее не может электрохимически окисляться или восстанавливаться в определенной области потен­ циалов, то состояние электрода в этой области однозначно опреде­ ляется количеством электричества, сообщенным ему через внеш­ нюю цепь. Однако, в отличие от рассмотренного выше идеально поляризуемого электрода, его заряд будет зависеть не только от потенциала, но и от количества адсорбированных частиц. Это обус­ ловлено перераспределением электрического заряда между ад­ сорбированными ионами или молекулами и поверхностью металла. Кроме того, внедрение поверхностно-активных частиц в двойной слой приводит к изменению его свойств из-за изменения эффектив­ ной диэлектрической постоянной.

Таким образом, в рассматриваемом случае (рис. 5) заряд элек­ трода j

где А — адсорбированное количество поверхностно-активного ве­ щества, которое в данном случае совпадает с его гиббсовской ад­