Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Графов, Б. М

.pdf
Скачиваний:
26
Добавлен:
19.10.2023
Размер:
5.88 Mб
Скачать

опишет траекторию, называемую годографом. Характер годографа импеданса в некоторых случаях позволяет быстро и достаточно надежно определять элементы электрохимической цепи перемен­ ного тока.

Если система удовлетворительно описывается схемой Эршлера — Рэндлса, ее импеданс может быть записан в форме

ZK= RS + /(äCs

— Лэ +

(26.1)

 

i<oCa + [ R P + ( ! - / )

W F/ V a ]-1

Разделяя вещественные и мнимые величины, нетрудно получить

Д

— Д А____________ RF + WF / V Ш_____________

5

[соСд (Яр + Wр/ yä)}°-+ [1 +

WF CR Ѵ й ?

 

 

 

(26.2)

1

С^Ѵ% +

Wp! У m -f (об'д (Яр + W Ff Vüy-

Если

И ^/і/ю ,

т. е. при достаточно

больших частотах,

импедансом Варбурга можно пренебречь. Тогда уравнения (26.2) преобразуются к виду

/? —

в

л

RF

1 _

aCn.RF

5

3

1 +

о,*С»Д®. ’

 

! + со"-С2 /?|, ’

 

 

Cs(Л, - ЛЭ) Г

= соCRRf .

(26.3)

Подставляя выражение для ®CRRF в первое из уравнений (26.3), найдем

[(Л. - Лэ) Л,] =

(Л. -

Лэ)2 +

)2,

 

 

 

(26.4)

[(д . - ■*•> ■— г М

+

Ь У " =

(т - Rf)2 ’

т. е. получается уравнение окружности в координатах l/coCs, Z?s. Центр окружности лежит на оси R s. Диаметр окружности равен сопротивлению переноса заряда R F, и окружность отсекает на оси абсцисс отрезки, равные Лэ и Ла + RF - Емкость двойного слоя может быть найдена из условия, что максимальное значение 1/соС8 равно Rs — Ла, т. е. ci>max CKR F = 1. Описанная зависимость иллюстрируется данными Слюйтерса и Омена [133] (рис. 57), отно­ сящимся к импедансу амальгамы цинка в растворе, содержащем ионы Zn2+.

Аналогичные результаты были получены Кудрявцевым и сотр.

[120] для серебра в растворе, содержащем AgCN + NaCN, Ткачик

идр. [130] для системы монокристалл меди — раствор CuS04

+ H2S04. Однако случаев, когда электродный импеданс в боль-

109

!/b)Cs,OM

Рис. 57. Определение R'F и R e методом Слюйтерса [123]

Электрод — висящая капля в растворе 1 М NaCIO, + І0_3М HClOj, lZii=+1 =

S-10_e лю.іь/с.«3, [Zn] = 8-10-s моль/см2, lia = 0,8 ом, Rp = 2,4 OJH-C.«1, Сд= 17 мкф/см-

Рис.

58.

График 1/ MCS — R s, вычисленный при 7?э == 0,1 ом,

С'д — 20 мкф

1 — для

схемы

Эршлера— Рэндлса Tip = 0; W p = 20 ом-смг-сек~'/*\ 2

— то же, R p —

= 0,2

ом-см2, W p = 20 ом-см2-сек~Ч2>3 — то же, R p —1 олі-слі1, Wр —20 ом-см2-сеп~^2>

4 — для

схемы

Фрумкина —Меліш-Гайказяна

1?„=о,2 олі-слі*, w u =20 ом-смг-сек~'І2>

Clx =

100 мкф.

Диапазон частот 510 г ц —200

кзц

 

Рис. 59. График Ср — 1/соЛр

Обозначения те же, что и на рис. 58

шой области частот можно свести к двум элементам (Сд и Яр), не так уж много. В то же время уже для схемы Эршлера — Рэндлса форма годографа импеданса становится достаточно неопределен­ ной (см., например, рис. 58) и может меняться в широких преде­ лах в зависимости от соотношения Ся, Яр я WF . Тем не менее гра­ фическим построениям в комплексной плоскости с использованием координат 1/соCs, R s; R s, 1/CS; Cp, l/coRp; соCp, iIRP и других'было

HO

посвящено в последние годы довольно большое число работ [48, 49, 131—136]. В этих работах ставилась задача по форме годографа оценить характер и структуру эквивалентной цепи переменного тока. Кроме того, построения в комплексной плоскости могут быть использованы для определения параметров Я а и Сд путем экстра­ поляции.

В самом деле, как указал де Леви [136] при: со оо последова­ тельное активное сопротивление любой электрохимической цепи переменного тока стремится к Ra. Поэтому годограф импеданса в координатах l/'coCs, R s всегда отсекает на оси абсцисс отрезок, равный R э при увеличении частоты. Если Raопределено и состав­ ляющие электродного импеданса R s R a и Cs пересчитаны по уравнениям (18.7) на параллельную схему включения, то анало­ гичные возможности в отношении Ся дает график в координатах Cp, 1 R p при со->■ оо (см. рис. 59).

Однако такой метод не может дать вполне надежных резуль­ татов, потому что экстраполяция при определении R a и Ся ока­ зывается в общем случае криволинейной.

27.Графоаналитический метод определения элементов цепей переменного тока

Развитие метода электрохимического импеданса в последние годы привело к разработке комплекса графических построений и аналитических приемов, который позволяет с достаточной степе­ нью достоверности определять характер цепи переменного тока и вычислять ее элементы при наличии экспериментальных дан­ ных, отвечающих достаточно широкому частотному диапазону. Этот комплекс мероприятий, который мы называем графоаналити­ ческим методом, создавался в работах ряда исследователей [106, 136—150]. Чтобы пояснить сущность графоаналитического метода, рассмотрим ход вычисления в случае, если электрохимическая си­ стема соответствует схеме Эршлера — Рэндлса.

Первым шагом является определение сопротивления электро­ лита Ra. Первичная оценка R aможет быть получена путем экстра­ поляции годографа в координатах 1/со Cs, R s. Такой путь имеет то преимущество, что в случае, если хотя бы для части рабочего

диапазона частот окажется справедливым условие Rp соответствующие точки ложатся на дугу окружности, и дальней­ шее определение Яэ не составляет труда. Если импедансом Вар­ бурга можно пренебречь во всем рабочем диапазоне частот, то вычисление Сд и Rp удобно провести, используя уравнение [см. (18.7)]

С* — Сц

(27.1)

 

2Лр,С'я

согласно которому график в координатах Cs — ю~ 2 дает прямую, отсекающую отрезок, равный Сю и имеющую наклон l/RpCR, т, е,

Ш

Рпс. 60. Тангенс угла сдвига фаз электродного

импеданса [145,

146]

Система С, С12, расплав хлоридов:

1 — NaCI, 818° С; 2

— КСІ, 813° С, 3 — КС1 — NaCl

(1 : 1), 855° С; 4 — NaCl — MgCl. (1 : i), 671° С; 5 — КСІ — MgCl. (1:1),

688° C

параметры Сд н R Pв данном случае определяются даже без знания

сопротивления электролита.

построен график зави­

После определения і?э может быть

симости

тангенса угла

сдвига фаз

электродного

импеданса

ß = [щ

(Z?s — i?g)Cs]_1 от ]ЛвЭто построение удобно потому, что

при чисто диффузпонном контроле (RP = 0) график ß ( Y (ä) отве­

чает уравнению

 

 

 

 

ß =

1 + 2WpC„]/o>,

(27.2)

т. е. опытные точки должны ложиться на прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный единице (рис. 60). При этом емкость двойного слоя и постоянная Варбурга WP могут быть вычислены аналитически по уравнениям

Г _ ß ( ß - l )

п

ß - 1

1

д — 1 + ß'-

s — 1 + ß2

w/?s ’

 

 

 

(27.3)

ѵ,г = Ц 2 - п . Ѵ Ъ

= 1 + Е

 

 

C,VZ

Разумеется, при правильном выборе схемы Сп и Wp, определен­ ные по уравнениям (27.3), не должны зависеть от частоты. В таб­ лице показано, как выполняется это требование для импеданса серебряного электрода в расплавах хлоридов, содержащих ионы Ag+.

112

Емкость двойного слоя (мк ф/ см. ") II постоянная Варбурга (ом•см'1-сек для реакции Ag' -j- е ^ Ag в хлоридном расплаве [148]

 

0,4-ІО“* моль/см3Ag+ в КС), 820° С

0,7-10

.иоль/слі3

в NaCI,

818° C

1, кщ

с

ß

ß - 1)n

1 + ß‘

c_

 

ß ( ß - D r

1 + fS*

 

 

1 + ß*

s 2ßCs/S -

Ls

ß

 

l + ß! 5

CsVV

20

200

1,510

47

15,3

302

1,53

 

73

10,2

15

227

1,480

50,5

15,5

333

1,44

 

69

10,4

10

263

1,370

46

15,9

402

1,36

 

69

10,4

8

300

1,323

47

15,5

440

1,32

 

68

10,5

5

381

1,256

47

15,2

546

1,265

 

70

10,6

3

498

1,183

45

14,9

693

1,211

 

72

10,6

2

556

1,172

47

16,2

845

1,180

 

75

10,7

1,5

635

1,144

46

16,3

970

1,151

 

72-

10,7

Если сопротивление переноса заряда конечно, то 1 +Хг W FCay со,

где

X = 1 + RF У сo/Wp = [CD (Cp - Сд) Др].

(27.4)

Соответствующий график имеет форму кривой, вогнутой в сто­ рону высоких ß (рис. 61). Емкость двойного слоя в этом случае рав4на

 

п

__ß (ß

^’~1) п

(27.5)

 

° д

_

1 + ß *

" ° s ‘

Если Rp мало, то, пользуясь разложением

 

%-г = (1 + R p У іо/ W P Y 1 = 1 - Д р

.

(2 7 .6 )

и оставляя в нем только первые два члена, находим

 

ß =

1 + 2WpCK

 

 

/ й

= 1 + 2WpCR У У

 

Wp = ^ ± ^ ,

 

 

 

 

(27.7)

 

2ßCs У со

 

 

 

 

 

 

ß t ß - i + Д р , y Z / w F )

 

_

Сд

 

д

1 + ß2

 

5

1 — Д р / г С д Т ^ ’

 

причем Сд — величина, вычисленная по уравнению (27.3). Иными

словами, при малых, но конечных Rp, если (ДнѴ^со/И^к) <С 1» обна­ ружить сопротивление переноса заряда невозможно и это приво­ дит к занижению эффективных значений емкости двойного слоя. Нетрудно убедиться, что эта ошибка может быть довольно зна­ чительной, если диапазон измерений ограничивается сравнитель­ но низкими частотами.

ИЗ

Рис. 61. Тангенс угла сдвига фаз системы РІ,

LiCl, KCl, PtCl2irpH450°C

[148j

Концентрация PtCl.

(в .моль/м');

1 _ 4,G7-10-';

2 — 7,00-10-“;

3 — 0,33-10-';

4

_ 1,25

-10

-';

5

— 1,04

-10

-';

в

— 2,57-10

-'

Для определения элементов эквивалентной схемы в случае конечных R F можно поступить следующим образом. После пере­ счета на параллельную схему включения электродного импеданса по уравнениям

Cp = ß2 (1 + ß2) ^ , R p = (1 + ß2) R i, (27.8)

Rs= Rs — R3,

 

 

строится график Cp, i/uR p ßи= (coCsRs) 1- cüCpRp

 

экстраполяцией

определяют ем­

кость двойного слоя. В пределах, допускаемых

экстраполяцией,

значение Сд подбирается таким образом, чтобы график

функции

[со (Ср Сд)7?р] 1

Пт.

(27.9)

со

 

имел вид прямой в координатах Я, І^со. После этого могут быть вычислены составляющие фарадеевского импеданса R R и 1 /соС д и

для

определения Rp и Wp построены графики, аналогичные

рис.

56.

Пример расчета иллюстрируется рис. 62 и 63. В связи с невы­ сокой точностью экстраполяции приходится находить і?э и Сд ме­ тодом последовательных приблшкений, добиваясь линейности

графика ЯО^со) и параллельности прямых R R , 1/COCR — иг‘іг. Аналогичный метод использовался в работах Фарра и Хэмпсона, где, однако, расчет велся с помощью ЭВМ. Программа для ЭВМ составлялась на нахождение R 3 и Сл таким образом, чтобы после исключения этих величин R n и 1/C O C R давали две параллельные прямые типа показанных на рис. 56 и 63 [106].

Сходный путь определения элементов эквивалентной цепи пе­ ременного тока может быть предложен также в случае, если импе­ данс электрода описывается схемой Фрумкина — Мелпк-Гайка- зяна (см. рис. 6). При этом добиваются линейности графиков

функций Сп ( V со) и R R (со_1[О в соответствии с тем, что

7T7“ = "с“ +

(27.10)

WH

RR — Rn + -т7= ,

У £0

причем наклоны обеих прям ы х долж ны быть одинаковы и равны Wn (см ., наприм ер, [150]).

Ср, м к ф / с м г

Рис. 62. Определение Сд для системы Ni/NiCJ2 (4,5- Ю-8 молъ/см?) [150]

NaCl + KCl (1 : 1). 700° С, Сд = 148 лыф/смг

Яп,1/о)Ся,

ОМ-СМ2

Рис. 63. Определение Іір и WF для системы Ni/NiCla — KCl — NaCl [150] (см. рис. 62)

R p = 0,014 o.ii-c.u-, W p = 10 ом-см*-сск~7*

115

Применение графоаналитического метода позволяет сравни­ тельно быстро определять элементы цепи переменного тока лишь для простейших трехэлемеитиых схем (R-„ Rp, Сд или і?а, Zw, Cl{).

Уже для

схем, содержащих

четыре или пять элементов (R 3, С'д,

R F , Z W или R3, Сд, Ru , Zw,

С и) расчеты становятся весьма гро­

моздкими

и занимают больше времени, чем сами измерения. Со­

вершенно очевидно, что анализ двухкоитурных схем, получен­ ных в первой главе, который вынужденно должен вестись по ме­ тоду проб и ошибок, становится почти неразрешимой задачей, если не использовать вычислительную технику.

Применение ЭВМ для обработки экспериментальных данных по электрохимическому импедансу, таким образом, становится неиз­ бежным. Необходимо отметить, что об использовании счетных ма­ шин уже сообщалось в ряде работ [106, 141, 142, 151—154]. Одна-' ко применявшиеся методы вычислений, как правило, разрабаты­ вались применительно к одной определенной схеме электрохими­ ческой реакции и не могут быть распространены на более сложные схемы, рассмотренные в первой главе. Поэтому ниже будет изло­ жен более общий аналитический метод расчета элементов импе­ данса.

28. Аналитический метод вычисления элементов электрохимического импеданса.

Схема Эршлера — Рэидлса

Сущность аналитического метода состоит в составлении систем" уравнений, включающих измеряемые параметры (со, Cs, R s) и коэффициенты, составленные из элементов электрохимического импеданса. При соответствующем выборе этих коэффициентов уравнения являются линейными и их решения легко могут быть получены с помощью определителей или на ЭВМ [96].

Рассмотрим в

качестве примера

схему Эршлера — Рэндлса

(см. рис. 4), обозначая 1¥1г -f- W22 =

WF. Полный импеданс ячей­

ки в этом случае

равен

 

Z = RB

Обозначим

(28.2)

тогда, очевидно,

х А — — а -2

1 -- 7 5/

-----7=г- И - '2 И Т. Д.

 

Y 2

116

Уравнение (28.1) можно переписать в виде

2 _

V 2 Яз-г-3 +

аъх- -|- Y

2 Ді.г + ао

(28.4)

 

&2.г'“

2 bix bo

 

 

 

 

а3 = W F, Яг =

RF + Ä s>

■ ß i =

Л э ^ С д ,

(28.5)

 

 

 

 

 

а 0 = Л э і ? р Л д ,

b2 — 1 ,

Ь і = Т У р С д ,

Ь 0 =

R FCR-

С другой стороны, импеданс ячейки можно записать в форме

 

Z — R s +

-aCs — Rs

]XS,

(28.6)

 

X s = 1 / c o Ct.

 

(28.7)

Подставляя (28.6) в (28.4) и приравнивая вещественные и мни­ мые составляющие, получаем с учетом (28.3) (и принимая во внимание, что Ъ%— 1)

/а0+ аіСо-‘>— flgor^ — Ъг (RsX s) аг^ + XSCÖ_1 b0Rs = 0,

>

а2ш_1 -j- ао©-’’*— bx (Rs +

X s) со-1'2— i?sco_1 bQXs = 0.

’&iCO-V»

 

 

(28.8)

Если

измерения проведены

при трех значениях частот (оц

и 2 и со3), то получены соответственно три пары значений состав­ ляющих импеданса R s, X s {Rx, Х х, Л2, X 2и R 3, X 3), так что может быть составлена система из шести линейных уравнений типа (28.8):

а0+ а1с0і'',! а3оѵ 2bx (Rx— Хх) оф’'2- j -

Х1сох1 b0R1 = 0 ,

 

аіюГ1,г + Яг“ !1 + Озші3'2bx(Лі Xi) сох,/2— Лісо])1 b0X 1 =

0,

-ао + a1co2’/*— а3аѵ 3bx2 — Х2) со2'/=+

X2co2x — b0R2 = 0,

(28.9)

Я1М3 ^ "Ь Я2Ш3Х"Ь а 3®3 — ^1(Д з “Ь Х з) CÜ3

2— Л 3Ш3 b(jX3 — 0.

Эти уравнения являются линейными относительно пяти неиз­ вестных: а0, ах, а2, а3, Ь0, Ьѵ Решения для каждого из неизвестных могут быть записаны в виде отношения определителей шестого

117

порядка, например,

-

Хіо)'1

« Г 1

0

-

со-3'*

-

(Ri -

Xi) со“1'3

— Ді

 

 

 

“Ѵ*

“ Г1

 

со-3^

-

(Ri +

Xi)

co“‘/*

- Х і

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-Х еш " 1

о ; 1'1

0

-со-Ѵ*

- ( Д а - Х а )

со-1/г

— Да

+

ЛзШд1

 

 

“ з1

 

 

 

-

(Яг +

Х3) со;1'*

- Х з

ао=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

0

 

 

- ( Л і

— Х і)

 

 

- Д

і

 

« V *

 

 

с°ГѴі

 

0

< v ’s

“ Г1

со-3'*

- ( R i

+ Х і)

О)-1'*

- Х

і

 

1

 

 

0

— СО“ 3'*

-

(Да — Ха) со-Ѵ*

- Д

а

 

0

 

 

 

 

—3-

— (Да + Ха) со-1'*

- Х

а

 

< ■ *

 

 

° Ѵ

 

 

1

 

 

0

-

<

/3

— (Дз — Хз) < Ѵ ’

- Д

з

 

0

 

 

“ з 1

° ѵ

2

— (Дз

“1 Хз) со-1'*

- Х

з

Здесь учтено также,

что члены вида Ххсо

и -ffiWi1 являются сво­

бодными, т. е. не содержат неизвестных коэффициентов.

Определители, входящие в выражение для линейных коэффи­

циентов ait

bt, в принципе

могут быть найдены с использованием

портативной вычислительной техники (клавишных машин). Одна-*"' ко наиболее целесообразно решать соответствующую систему, уравнений (28.9) на ЭВМ. После вычисления линейных коэффи­ циентов элементы цепи переменного тока определяются по урав­ нениям

п _ Ö0 __

Л э =

аз

~

1 Г ’

 

1 __

.

Да

(28.11)

Сд

Ьі

 

6о

 

Rp =

й2

^ 9)

 

Wp = а3.

 

 

 

В случае чисто кинетического контроля (PFp = 0), очевидно,

as = а1 = Ь1 = 0 .

(28.12)

Поэтому уравнения (28.8) преобразуются к виду

 

ao — b0R 3=

— Х5со \

(28.13)

 

 

 

 

Для определения трех линейных коэффициентов й0, й2 и Ь0 достаточно иметь результаты измерений при двух частотах,

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ