
книги из ГПНТБ / Графов, Б. М
.pdfопишет траекторию, называемую годографом. Характер годографа импеданса в некоторых случаях позволяет быстро и достаточно надежно определять элементы электрохимической цепи перемен ного тока.
Если система удовлетворительно описывается схемой Эршлера — Рэндлса, ее импеданс может быть записан в форме
ZK= RS + /(äCs |
— Лэ + |
(26.1) |
|
i<oCa + [ R P + ( ! - / ) |
W F/ V a ]-1 |
Разделяя вещественные и мнимые величины, нетрудно получить
Д |
— Д А____________ RF + WF / V Ш_____________ |
||
5 |
[соСд (Яр + Wр/ yä)}°-+ [1 + |
WF CR Ѵ й ? ’ |
|
|
|
|
(26.2) |
1 |
С^Ѵ% + |
Wp! У m -f (об'д (Яр + W Ff Vüy- |
|
Если |
И ^/і/ю , |
т. е. при достаточно |
больших частотах, |
импедансом Варбурга можно пренебречь. Тогда уравнения (26.2) преобразуются к виду
/? — |
в |
л |
RF |
1 _ |
aCn.RF |
5 |
3 |
1 + |
о,*С»Д®. ’ |
|
! + со"-С2 /?|, ’ |
|
|
[шCs(Л, - ЛЭ) Г |
= соCRRf . |
(26.3) |
Подставляя выражение для ®CRRF в первое из уравнений (26.3), найдем
[(Л. - Лэ) Л,] = |
(Л. - |
Лэ)2 + |
)2, |
|
|
|
(26.4) |
[(д . - ■*•> ■— г М |
+ |
Ь У " = |
(т - Rf)2 ’ |
т. е. получается уравнение окружности в координатах l/coCs, Z?s. Центр окружности лежит на оси R s. Диаметр окружности равен сопротивлению переноса заряда R F, и окружность отсекает на оси абсцисс отрезки, равные Лэ и Ла + RF - Емкость двойного слоя может быть найдена из условия, что максимальное значение 1/соС8 равно Rs — Ла, т. е. ci>max CKR F = 1. Описанная зависимость иллюстрируется данными Слюйтерса и Омена [133] (рис. 57), отно сящимся к импедансу амальгамы цинка в растворе, содержащем ионы Zn2+.
Аналогичные результаты были получены Кудрявцевым и сотр.
[120] для серебра в растворе, содержащем AgCN + NaCN, Ткачик
идр. [130] для системы монокристалл меди — раствор CuS04
+ H2S04. Однако случаев, когда электродный импеданс в боль-
109
!/b)Cs,OM
Рис. 57. Определение R'F и R e методом Слюйтерса [123]
Электрод — висящая капля в растворе 1 М NaCIO, + І0_3М HClOj, lZii=+1 =
S-10_e лю.іь/с.«3, [Zn] = 8-10-s моль/см2, lia = 0,8 ом, Rp = 2,4 OJH-C.«1, Сд= 17 мкф/см-
Рис. |
58. |
График 1/ MCS — R s, вычисленный при 7?э == 0,1 ом, |
С'д — 20 мкф |
||
1 — для |
схемы |
Эршлера— Рэндлса Tip = 0; W p = 20 ом-смг-сек~'/*\ 2 |
— то же, R p — |
||
= 0,2 |
ом-см2, W p = 20 ом-см2-сек~Ч2>3 — то же, R p —1 олі-слі1, Wр —20 ом-см2-сеп~^2> |
||||
4 — для |
схемы |
Фрумкина —Меліш-Гайказяна |
1?„=о,2 олі-слі*, w u =20 ом-смг-сек~'І2> |
||
Clx = |
100 мкф. |
Диапазон частот 510 г ц —200 |
кзц |
|
Рис. 59. График Ср — 1/соЛр
Обозначения те же, что и на рис. 58
шой области частот можно свести к двум элементам (Сд и Яр), не так уж много. В то же время уже для схемы Эршлера — Рэндлса форма годографа импеданса становится достаточно неопределен ной (см., например, рис. 58) и может меняться в широких преде лах в зависимости от соотношения Ся, Яр я WF . Тем не менее гра фическим построениям в комплексной плоскости с использованием координат 1/соCs, R s; R s, 1/CS; Cp, l/coRp; соCp, iIRP и других'было
HO
посвящено в последние годы довольно большое число работ [48, 49, 131—136]. В этих работах ставилась задача по форме годографа оценить характер и структуру эквивалентной цепи переменного тока. Кроме того, построения в комплексной плоскости могут быть использованы для определения параметров Я а и Сд путем экстра поляции.
В самом деле, как указал де Леви [136] при: со оо последова тельное активное сопротивление любой электрохимической цепи переменного тока стремится к Ra. Поэтому годограф импеданса в координатах l/'coCs, R s всегда отсекает на оси абсцисс отрезок, равный R э при увеличении частоты. Если Raопределено и состав ляющие электродного импеданса R s — R a и Cs пересчитаны по уравнениям (18.7) на параллельную схему включения, то анало гичные возможности в отношении Ся дает график в координатах Cp, 1 R p при со->■ оо (см. рис. 59).
Однако такой метод не может дать вполне надежных резуль татов, потому что экстраполяция при определении R a и Ся ока зывается в общем случае криволинейной.
27.Графоаналитический метод определения элементов цепей переменного тока
Развитие метода электрохимического импеданса в последние годы привело к разработке комплекса графических построений и аналитических приемов, который позволяет с достаточной степе нью достоверности определять характер цепи переменного тока и вычислять ее элементы при наличии экспериментальных дан ных, отвечающих достаточно широкому частотному диапазону. Этот комплекс мероприятий, который мы называем графоаналити ческим методом, создавался в работах ряда исследователей [106, 136—150]. Чтобы пояснить сущность графоаналитического метода, рассмотрим ход вычисления в случае, если электрохимическая си стема соответствует схеме Эршлера — Рэндлса.
Первым шагом является определение сопротивления электро лита Ra. Первичная оценка R aможет быть получена путем экстра поляции годографа в координатах 1/со Cs, R s. Такой путь имеет то преимущество, что в случае, если хотя бы для части рабочего
диапазона частот окажется справедливым условие Rp соответствующие точки ложатся на дугу окружности, и дальней шее определение Яэ не составляет труда. Если импедансом Вар бурга можно пренебречь во всем рабочем диапазоне частот, то вычисление Сд и Rp удобно провести, используя уравнение [см. (18.7)]
С* — Сц |
(27.1) |
|
(о2Лр,С'я |
согласно которому график в координатах Cs — ю~ 2 дает прямую, отсекающую отрезок, равный Сю и имеющую наклон l/RpCR, т, е,
Ш
Рпс. 60. Тангенс угла сдвига фаз электродного |
импеданса [145, |
146] |
||
Система С, С12, расплав хлоридов: |
1 — NaCI, 818° С; 2 |
— КСІ, 813° С, 3 — КС1 — NaCl |
||
(1 : 1), 855° С; 4 — NaCl — MgCl. (1 : i), 671° С; 5 — КСІ — MgCl. (1:1), |
688° C |
|||
параметры Сд н R Pв данном случае определяются даже без знания |
||||
сопротивления электролита. |
построен график зави |
|||
После определения і?э может быть |
||||
симости |
тангенса угла |
сдвига фаз |
электродного |
импеданса |
ß = [щ |
(Z?s — i?g)Cs]_1 от ]ЛвЭто построение удобно потому, что |
|||
при чисто диффузпонном контроле (RP = 0) график ß ( Y (ä) отве |
||||
чает уравнению |
|
|
|
|
|
ß = |
1 + 2WpC„]/o>, |
(27.2) |
т. е. опытные точки должны ложиться на прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный единице (рис. 60). При этом емкость двойного слоя и постоянная Варбурга WP могут быть вычислены аналитически по уравнениям
Г _ ß ( ß - l ) |
п |
ß - 1 |
1 |
д — 1 + ß'- |
s — 1 + ß2 |
w/?s ’ |
|
|
|
|
(27.3) |
ѵ,г = Ц 2 - п . Ѵ Ъ |
= 1 + Е |
||
|
|
2ß |
C,VZ |
Разумеется, при правильном выборе схемы Сп и Wp, определен ные по уравнениям (27.3), не должны зависеть от частоты. В таб лице показано, как выполняется это требование для импеданса серебряного электрода в расплавах хлоридов, содержащих ионы Ag+.
112
Емкость двойного слоя (мк ф/ см. ") II постоянная Варбурга (ом•см'1-сек для реакции Ag' -j- е ^ Ag в хлоридном расплаве [148]
|
0,4-ІО“* моль/см3Ag+ в КС), 820° С |
0,7-10 |
.иоль/слі3 |
в NaCI, |
818° C |
||||
1, кщ |
с |
ß |
ß (ß - 1)n |
1 + ß‘ |
c_ |
|
ß ( ß - D r |
1 + fS* |
|
|
|
1 + ß* |
s 2ßCs/S - |
Ls |
ß |
|
l + ß! 5 |
2ßCsVV |
|
20 |
200 |
1,510 |
47 |
15,3 |
302 |
1,53 |
|
73 |
10,2 |
15 |
227 |
1,480 |
50,5 |
15,5 |
333 |
1,44 |
|
69 |
10,4 |
10 |
263 |
1,370 |
46 |
15,9 |
402 |
1,36 |
|
69 |
10,4 |
8 |
300 |
1,323 |
47 |
15,5 |
440 |
1,32 |
|
68 |
10,5 |
5 |
381 |
1,256 |
47 |
15,2 |
546 |
1,265 |
|
70 |
10,6 |
3 |
498 |
1,183 |
45 |
14,9 |
693 |
1,211 |
|
72 |
10,6 |
2 |
556 |
1,172 |
47 |
16,2 |
845 |
1,180 |
|
75 |
10,7 |
1,5 |
635 |
1,144 |
46 |
16,3 |
970 |
1,151 |
|
72- |
10,7 |
Если сопротивление переноса заряда конечно, то 1 +Хг W FCay со,
где
X = 1 + RF У сo/Wp = [CD (Cp - Сд) Др]. |
(27.4) |
Соответствующий график имеет форму кривой, вогнутой в сто рону высоких ß (рис. 61). Емкость двойного слоя в этом случае рав4на
|
п |
__ß (ß |
^’~1) п |
(27.5) |
||
|
° д |
_ |
1 + ß * |
" ° s ‘ |
||
Если Rp мало, то, пользуясь разложением |
|
|||||
%-г = (1 + R p У іо/ W P Y 1 = 1 - Д р |
. |
(2 7 .6 ) |
||||
и оставляя в нем только первые два члена, находим |
|
|||||
ß = |
1 + 2WpCK |
|
|
/ й |
= 1 + 2WpCR У У |
|
Wp = ^ ± ^ , |
|
|
|
|
(27.7) |
|
|
2ßCs У со |
|
|
|
|
|
|
ß t ß - i + Д р , y Z / w F ) |
|
_ |
Сд |
|
|
д |
1 + ß2 |
|
5 |
1 — Д р / г С д Т ^ ’ |
|
причем Сд — величина, вычисленная по уравнению (27.3). Иными
словами, при малых, но конечных Rp, если (ДнѴ^со/И^к) <С 1» обна ружить сопротивление переноса заряда невозможно и это приво дит к занижению эффективных значений емкости двойного слоя. Нетрудно убедиться, что эта ошибка может быть довольно зна чительной, если диапазон измерений ограничивается сравнитель но низкими частотами.
ИЗ
Рис. 61. Тангенс угла сдвига фаз системы РІ,
LiCl, KCl, PtCl2irpH450°C
[148j
Концентрация PtCl.
(в .моль/м');
1 _ 4,G7-10-';
2 — 7,00-10-“;
3 — 0,33-10-';
4 |
_ 1,25 |
-10 |
-'; |
5 |
— 1,04 |
-10 |
-'; |
в |
— 2,57-10 |
-' |
Для определения элементов эквивалентной схемы в случае конечных R F можно поступить следующим образом. После пере счета на параллельную схему включения электродного импеданса по уравнениям
Cp = ß2 (1 + ß2) ^ , R p = (1 + ß2) R i, (27.8)
Rs= Rs — R3, |
|
|
|
строится график Cp, i/uR p ßи= (coCsRs) 1- cüCpRp |
|
||
экстраполяцией |
определяют ем |
||
кость двойного слоя. В пределах, допускаемых |
экстраполяцией, |
||
значение Сд подбирается таким образом, чтобы график |
функции |
||
[со (Ср — Сд)7?р] 1 |
Пт. |
(27.9) |
|
со |
|||
|
имел вид прямой в координатах Я, І^со. После этого могут быть вычислены составляющие фарадеевского импеданса R R и 1 /соС д и
для |
определения Rp и Wp построены графики, аналогичные |
рис. |
56. |
Пример расчета иллюстрируется рис. 62 и 63. В связи с невы сокой точностью экстраполяции приходится находить і?э и Сд ме тодом последовательных приблшкений, добиваясь линейности
графика ЯО^со) и параллельности прямых R R , 1/COCR — иг‘іг. Аналогичный метод использовался в работах Фарра и Хэмпсона, где, однако, расчет велся с помощью ЭВМ. Программа для ЭВМ составлялась на нахождение R 3 и Сл таким образом, чтобы после исключения этих величин R n и 1/C O C R давали две параллельные прямые типа показанных на рис. 56 и 63 [106].
Сходный путь определения элементов эквивалентной цепи пе ременного тока может быть предложен также в случае, если импе данс электрода описывается схемой Фрумкина — Мелпк-Гайка- зяна (см. рис. 6). При этом добиваются линейности графиков
функций Сп ( V со) и R R (со_1[О в соответствии с тем, что
7T7“ = "с“ +
(27.10)
WH
RR — Rn + -т7= ,
У £0
причем наклоны обеих прям ы х долж ны быть одинаковы и равны Wn (см ., наприм ер, [150]).
Ср, м к ф / с м г
Рис. 62. Определение Сд для системы Ni/NiCJ2 (4,5- Ю-8 молъ/см?) [150]
NaCl + KCl (1 : 1). 700° С, Сд = 148 лыф/смг
Яп,1/о)Ся,
ОМ-СМ2
Рис. 63. Определение Іір и WF для системы Ni/NiCla — KCl — NaCl [150] (см. рис. 62)
R p = 0,014 o.ii-c.u-, W p = 10 ом-см*-сск~7*
115
Применение графоаналитического метода позволяет сравни тельно быстро определять элементы цепи переменного тока лишь для простейших трехэлемеитиых схем (R-„ Rp, Сд или і?а, Zw, Cl{).
Уже для |
схем, содержащих |
четыре или пять элементов (R 3, С'д, |
R F , Z W или R3, Сд, Ru , Zw, |
С и) расчеты становятся весьма гро |
|
моздкими |
и занимают больше времени, чем сами измерения. Со |
вершенно очевидно, что анализ двухкоитурных схем, получен ных в первой главе, который вынужденно должен вестись по ме тоду проб и ошибок, становится почти неразрешимой задачей, если не использовать вычислительную технику.
Применение ЭВМ для обработки экспериментальных данных по электрохимическому импедансу, таким образом, становится неиз бежным. Необходимо отметить, что об использовании счетных ма шин уже сообщалось в ряде работ [106, 141, 142, 151—154]. Одна-' ко применявшиеся методы вычислений, как правило, разрабаты вались применительно к одной определенной схеме электрохими ческой реакции и не могут быть распространены на более сложные схемы, рассмотренные в первой главе. Поэтому ниже будет изло жен более общий аналитический метод расчета элементов импе данса.
28. Аналитический метод вычисления элементов электрохимического импеданса.
Схема Эршлера — Рэидлса
Сущность аналитического метода состоит в составлении систем" уравнений, включающих измеряемые параметры (со, Cs, R s) и коэффициенты, составленные из элементов электрохимического импеданса. При соответствующем выборе этих коэффициентов уравнения являются линейными и их решения легко могут быть получены с помощью определителей или на ЭВМ [96].
Рассмотрим в |
качестве примера |
схему Эршлера — Рэндлса |
(см. рис. 4), обозначая 1¥1г -f- W22 = |
WF. Полный импеданс ячей |
|
ки в этом случае |
равен |
|
Z = RB
Обозначим
(28.2)
тогда, очевидно,
х А — — а -2 |
1 -- 7 5/ |
-----7=г- И - '2 И Т. Д. |
|
|
Y 2 |
116
Уравнение (28.1) можно переписать в виде
2 _ |
V 2 Яз-г-3 + |
аъх- -|- Y |
2 Ді.г + ао |
(28.4) |
|
|
&2.г'“ |
2 bix -р bo |
|
||
|
|
|
|||
а3 = W F, Яг = |
RF + Ä s> |
■ ß i = |
Л э ^ С д , |
(28.5) |
|
|
|
|
|
|
|
а 0 = Л э і ? р Л д , |
b2 — 1 , |
Ь і = Т У р С д , |
Ь 0 = |
R FCR- |
|
С другой стороны, импеданс ячейки можно записать в форме |
|||||
|
Z — R s + |
-aCs — Rs |
]XS, |
(28.6) |
|
|
X s = 1 / c o Ct. |
|
(28.7) |
Подставляя (28.6) в (28.4) и приравнивая вещественные и мни мые составляющие, получаем с учетом (28.3) (и принимая во внимание, что Ъ%— 1)
/а0+ аіСо-‘>— flgor^ — Ъг (Rs— X s) аг^ + XSCÖ_1 — b0Rs = 0,
> |
а2ш_1 -j- ао©-’’*— bx (Rs + |
X s) со-1'2— i?sco_1 — bQXs = 0. |
’&iCO-V» |
||
|
|
(28.8) |
Если |
измерения проведены |
при трех значениях частот (оц |
и 2 и со3), то получены соответственно три пары значений состав ляющих импеданса R s, X s {Rx, Х х, Л2, X 2и R 3, X 3), так что может быть составлена система из шести линейных уравнений типа (28.8):
а0+ а1с0і'',! — а3оѵ 2— bx (Rx— Хх) оф’'2- j - |
Х1сох1 — b0R1 = 0 , |
|
аіюГ1,г + Яг“ !1 + Озші3'2— bx(Лі Xi) сох,/2— Лісо])1 — b0X 1 = |
0, |
|
-ао + a1co2’/*— а3аѵ 3— bx(Л2 — Х2) со2'/=+ |
X2co2x — b0R2 = 0, |
(28.9) |
Я1М3 ^ "Ь Я2Ш3Х"Ь а 3®3 — ^1(Д з “Ь Х з) CÜ3 |
2— Л 3Ш3 — b(jX3 — 0. |
Эти уравнения являются линейными относительно пяти неиз вестных: а0, ах, а2, а3, Ь0, Ьѵ Решения для каждого из неизвестных могут быть записаны в виде отношения определителей шестого
117
порядка, например,
- |
Хіо)'1 |
« Г 1 |
0 |
- |
со-3'* |
- |
(Ri - |
Xi) со“1'3 |
— Ді |
|||||
|
|
|
“Ѵ* |
“ Г1 |
|
со-3^ |
- |
(Ri + |
Xi) |
co“‘/* |
- Х і |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
-Х еш " 1 |
о ; 1'1 |
0 |
-со-Ѵ* |
- ( Д а - Х а ) |
со-1/г |
— Да |
||||||||
+ |
ЛзШд1 |
|
|
“ з1 |
|
|
|
- |
(Яг + |
Х3) со;1'* |
- Х з |
|||
ао= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
0 |
■ |
|
|
- ( Л і |
— Х і) |
|
|
- Д |
і |
||
|
« V * |
|
|
с°ГѴі |
||||||||||
|
0 |
< v ’s |
“ Г1 |
со-3'* |
- ( R i |
+ Х і) |
О)-1'* |
- Х |
і |
|||||
|
1 |
|
|
0 |
— СО“ 3'* |
- |
(Да — Ха) со-Ѵ* |
- Д |
а |
|||||
|
0 |
|
|
|
|
—3- |
— (Да + Ха) со-1'* |
- Х |
а |
|||||
|
< ■ * |
|
|
° Ѵ |
|
|||||||||
|
1 |
|
|
0 |
- |
< |
/3 |
— (Дз — Хз) < Ѵ ’ |
- Д |
з |
||||
|
0 |
|
|
“ з 1 |
° ѵ |
2 |
— (Дз |
“1 Хз) со-1'* |
- Х |
з |
||||
Здесь учтено также, |
что члены вида Ххсо |
и -ffiWi1 являются сво |
||||||||||||
бодными, т. е. не содержат неизвестных коэффициентов. |
||||||||||||||
Определители, входящие в выражение для линейных коэффи |
||||||||||||||
циентов ait |
bt, в принципе |
могут быть найдены с использованием |
портативной вычислительной техники (клавишных машин). Одна-*"' ко наиболее целесообразно решать соответствующую систему, уравнений (28.9) на ЭВМ. После вычисления линейных коэффи циентов элементы цепи переменного тока определяются по урав нениям
п _ Ö0 __
Л э = |
аз |
~ |
1 Г ’ |
|
1 __ |
. |
Да |
(28.11) |
|
Сд |
Ьі |
|
6о |
|
Rp = |
й2 |
^ 9) |
|
|
Wp = а3. |
|
|
|
|
В случае чисто кинетического контроля (PFp = 0), очевидно, |
||||
as = а1 = Ь1 = 0 . |
(28.12) |
|||
Поэтому уравнения (28.8) преобразуются к виду |
|
|||
ao — b0R 3= |
— Х5со \ |
(28.13) |
||
|
|
|
|
Для определения трех линейных коэффициентов й0, й2 и Ь0 достаточно иметь результаты измерений при двух частотах,